Влияние большого содержания трехвалентного хрома в электролите хромирования

Трехвалентный хром Сr(III) является неотъемлемой и одновременно необходимой и вредной (в больших количествах) примесью всех типов хромовокислых электролитов хромирования. Для понимания роли трехвалентного хрома Cr(III) в электролите хромирования рассмотрим катодные и анодные процессы, происходящие при электроосаждении хрома.

После включения тока на катоде протекают одновременно 3 реакции:

восстановление ионов Cr(VI) до металла: Cr⁶⁺→Cr⁰
неполное восстановление ионов Cr(VI) до ионов Cr(III): Cr⁶⁺→Cr³⁺. Эта реакция является одним из источников накопления ионов Cr(III) в электролите хромирования.
восстановление ионов водорода: Н⁺→Н_адс; Н_адс+Н_адс→Н₂

На аноде кроме выделения кислорода идет анодное окисление Cr³⁺ до Cr⁶⁺, т.е. регенерация ионов Cr(VI) - реакция, обратная реакции (2). Следовательно, при электроосаждении хрома в электролите в любой момент имеется некоторое количество трехвалентного хрома.

Наличие некоторого количества ионов Cr(III) при хромировании не только полезно, но и необходимо. Объясняется это тем, что процесс хромирования протекает только при наличии на катоде фазовой пленки, которая образуется только в присутствии ионов Cr(III), поскольку одной из необходимых ее составляющих, являются соединения этих ионов. При отсутствии в электролите Cr(III) электроосаждение металла невозможно.

Предельно допустимое содержание Сr(III) для каждого электролита хромирования, как правило, определяется в соответствии с технологическими особенностями процесса и требованиями, предъявляемыми к качеству и функциональным характеристикам хромовых покрытий (блеску, твердости, износостойкости и др.). Вместе с тем, обычно рекомендуется поддерживать концентрацию Cr(III) в электролите хромирования в интервале 2-5 г/л, но нее более 8 г/л. Известно, что иногда можно получать хромовые покрытия хорошего качества и из электролита, содержащего Сr(III) даже выше 8 г/л. Однако, учитывая возможность накопления в электролите, кроме трехвалентного хрома, других вредных примесей, суммарный отрицательный эффект от загрязнений может оказаться весьма значительным.

Отрицательное действие повышенного (выше допустимого) содержания Сr(III) в электролите хромирования кратко может быть сведено к следующему:

снижению выхода металла по току;
увеличению сопротивления электролита, а следовательно и повышению напряжения на ванне;
усилению шероховатости покрытия, образованию подгаров и даже дендритобразованию в местах с повышенной плотностью тока;
увеличению неравномерности покрытия по толщине;
ухудшению сцепления покрытия с основой;
уменьшению интервала плотности тока осаждения блестящих покрытий.

Источники накопления трехвалентного хрома в электролитах хромирования хорошо известны:

это, как уже указывалось, реакция неполного восстановления ионов Cr(VI) до Cr(III), всегда сопутствующая процессу электроосаждения металлического хрома;
химическое окисление ионами Cr(VI) внесенных тем или иным путем в электролит катионов металлов и органических соединений с образованием трехвалентного хрома.

Первый источник уже был рассмотрен, поэтому рассмотрим второй путь накопления трехвалентного хрома в электролите хромирования.

Активация или так называемая анодная обработка изделий в электролите хромирования перед нанесением хромового покрытия, являются общей практикой. При такой обработке происходит растворение металла, т.е. “умышленное” загрязнение электролита ионами металлов. Последние, например Fe(II), окисляются ионами Cr(VI) по реакции Fe²⁺+Cr⁶⁺→Fe³⁺+Cr³⁺, что приводит к накоплению в электролите дополнительного количества ионов трехвалентного хрома (а также и ионов железа).

Часто полировка, шлифовка или пескоструйная обработка, если они осуществляются вблизи ванн хромирования, могут являться источниками загрязнений органическими веществами, которые, попадая в электролит хромирования, окисляются, что также приводит к увеличению содержания Cr(III) в растворе.

Малые отверстия в деталях, фигурные детали, цилиндры и трубки могут служить ловушками продуктов предварительной обработки деталей, поставлять их в электролит хромирования и служить источником появления избытка ионов Cr(III).

Если при электроосаждении хрома площадь катодной поверхности по каким либо причинам превышает площадь анодной поверхности, в электролите также будет накапливаться избыточное количество трехвалентного хрома.

Возможны два основных способа снижения концентрации ионов трехвалентного хрома в электролитах хромирования:

электрохимический;
ионообменный.

Электрохимический способ снижения концентрации трехвалентного хрома заключается в электрохимическом окислении ионов Сr(III) до ионов Сr(VI) на свинцовом аноде. Многочисленными исследованиями установлено, что скорость окисления Сr(III) → Сr(VI) существенно не зависит ни от концентрации анионов-катализаторов (сульфатов) в электролите, ни от температуры , но повышается с уменьшением анодной плотности тока. Иначе говоря, при неизменной плотности тока, скорость окисления Cr(III) до Cr(VI) тем выше, чем больше площадь поверхности анода. Максимальное окисление достигается при условиях, когда используется большая анодная и малая катодная поверхности. Так, при соотношении поверхностей анода к катоду 10 : 1, напряжении - 6В и температуре 550 °С требуется 24 часа, чтобы снизить концентрацию трехвалентного хрома с 8.0 г/л до следовых количеств. Для большей эффективности процесса окисления трехвалентного хрома необходимо осуществлять интенсивное перемешивание с тем, чтобы в прианодном слое постоянно присутствовали ионы Cr(III). Этому часто не придают должного значения. А ведь если ионы Сr(III) при электролизе не достигают анода, то они и не окисляются. На практике, как правило, аноды завешивают вдоль дальних стенок ванны и далеко от катода и из-за отсутствия интенсивного движения электролита не получают необходимого эффекта.

Очистка электролита от трехвалентного хрома может осуществляться также путем использования ионообменных колонок. Процесс очистки электролита от трехвалентного хрома (а также других примесей) заключается в фильтровании через колонку с катионообменной смолой. Эта смола представляет собой сульфированный сополимер стирола и дивинилбензола.

Литература

Шлугер М.А. Ускорение и усовершенствование хромирования деталей машин.М.:Машгиз,1961.- 140с.
Knill E.C., Chessin H. J. Plating and Surface Finishing -1986. -73,№7. - P.24; ,№8. - P.26

Л.Н.Солодкова
ИФХ РАН, Москва

Question. Trivalent chromium is usually contained in chromium plating solutions based on chromic acid. Should it be considered as a positive or a negative factor? Is it necessary to take measures to control its concentration keeping it below certain limiting value?

Answer. Trivalent chromium in a proper concentrations is an essential component of the baths since in its absence plating process does not proceed. However its excess is undesirable since it produces negative effects on current efficiency, conductivity of the solution and deposits properties. Trivalent chromium is formed at the cathode as a result of incomplete reduction of hexavalent chromium and is reoxidized at the anode. Therefore, a steady-state concentration of Cr(III) depends mainly on the cathode-to-anode surface ratio. If its concentration is too high one should add more anodes into the plating tank. In the opposite case the above ratio should be increased. Concentration of Cr(III) can be also increased, if necessary, by removing few anodes from the tank and it can be reduced by operating temporary the tank with complete set of anodes, but with unusually low overal cathode surface area.