Российское общество гальванотехников
и специалистов в области обработки поверхности
карта сайта
Гальванотехника и обработка поверхности №3 за 2018
Содержание
журналов:

Подписка >>
Выпуск № 3 за 2018 год

Торговый Дом “ЭЛМА”: надёжные насосы, фильтровальные установки, нагреватели, мешалки из композита
перейти в каталог...
Каталог производителей и продукции для гальваники
Материалы и химикаты
для гальванопокрытий
» цинкование » хромирование » меднение » никелирование » оловянирование » кадмирование » драгметаллами » для электроники
Конверсионные пк
» оксидирование » фосфатирование » хроматирование » хромитирование Анодирование
Нанесение покрытий на:
» титан и его сплавы » алюминий и его сплавы » ЦАМ » магний и его сплавы » нержавейку Гальванопластика Нанесение покрытий на
изделия заказчика
Оборудование и приборы
» гальванические линии » ванны из пластика » вентиляция » фильтры, насосы, ТЭНы » выпрямители » измерительные приборы » ячейки Хулла Проектирование и реконструкция
гальванических производств
Решение экологических проблем Автоматизация процессов
Покрытия сплавами
» на основе меди » на основе никеля » на основе олова » на основе цинка
Хим. покрытия
» золотые » медные » никелевые Подготовка поверхности Аноды

Rambler's Top100

Для технологов

Экологические, технологические и экономические аспекты замены шестивалентных растворов хроматирования (пассивирования).

Делается попытка осветить технологические, экологические и экономические аспекты замены шестивалентных хроматных растворов на трехвалентные «хромитные».

 

В настоящее время в России для хроматирования цинковых покрытий применяются преимущественно растворы на основе соединений шестивалентного хрома. Растворы хроматирования обладают рядом ценных свойств: они достаточно универсальны и применяются для дополнительной защиты цинковых, кадмиевых и алюминиевых поверхностей. Образующиеся при этом конверсионные хроматные пленки обладают высокой способностью ингибировать коррозионные процессы на поверхности металлов и способностью к  «самозалечиванию» при механических нарушениях пленки. Простота процесса, низкая стоимость и эффективная защита от коррозии цинковых покрытий хроматными пленками обеспечили широчайшее применение хроматирования в промышленности. Сегодня все цинковые покрытия подвергаются хроматированию.

В то же время известно, что соединения шестивалентного хрома, которые неизбежно присутствуют в хроматных пленках, весьма токсичны и являются канцерогенами. В одном автомобиле поверхность хроматированных деталей составляет 5-10 кв. метров, на которых находится 3-5 г шестивалентного хрома. Это означает, что при мировом производстве 60 млн. автомобилей в год, количество водорастворимых соединений шестивалентного хрома разносится по земле в количестве нескольких сотен тонн [1].

Это обстоятельство и явилось причиной полного запрета с 2007 года применения шестивалентного хрома в конверсионных покрытиях, применяемых в автомобиле.

Ведущие автомобильные фирмы объявили о намерениях досрочного выполнения данной директивы, для чего были разработаны корпоративные стандарты и нормативные документы, регламентирующие технические требования к цинковым покрытиям, не содержащим шестивалентного хрома в конверсионных пленках [2].

Помимо токсичности, хроматные пленки обладают существенным недостатком – резким снижением защитной способности после их нагрева выше 100°С, что отрицательно сказывается на деталях, работающих, например, в подкапотном пространстве и в других горячих точках автомобиля. Способность пленок к «самозалечиванию» после термического воздействия у хроматных пленок исчезает.

Коррозионная стойкость традиционных хроматных (CrVI) пленок хорошо изучена. Например,  радужное  хроматирование обеспечивает стойкость к солевому туману не менее 200 часов, однако,  после нагрева до 150°С (требования автомобильных стандартов), коррозионная стойкость падает в 7-10 раз.

Альтернативой хроматированию (CrVI) является формирование защитной пленки на цинке в кислых растворах трехвалентного хрома – растворах «хромитирования». В таких растворах формируются пленки, состоящие из нерастворимых в воде хромитных соединений, отчего эти пленки правильнее называть «хромитными». Впрочем, в литературе процесс и пленки из хроматных или хромитных растворов  чаще называют общим термином «пассивирование».

В отличие от традиционных хроматов, пленки из растворов трехвалентного хрома термостойки и их защитная способность при нагревании не снижается.

На рисунке 1 показаны результаты проведенных нами коррозионных испытаний радужных хроматных и хромитных пленок на покрытиях из цинка и его сплавов в солевом тумане до и после термошока (150°С, 1час).

Время до появления белой коррозии

Рис.1 Коррозионная стойкость в солевом тумане конверсионных пленок на цинке. Для шестивалентного хроматирования применяли раствор типа «Ликонда-2», для хромитирования – композицию «Хромит-2А» на основе трехвалентных соединений хрома.

Fig.1. Corrosion test of conversion coatings in salt-spray cabinet. “Likonda-2” was used for chromate treatment and “Chromite-2A” – for trivalent bath.

 

В автомобильной промышленности действуют стандарты, устанавливающие норму коррозионной стойкости в солевом тумане радужных хроматных/хромитных пленок не менее 48 часов до появления первой точки белой коррозии цинка и не менее 96 часов до появления коррозии основы.

Как видно из рисунка 1, хроматные пленки после термошока не укладываются в норму 48 часов. В тоже время хромитные пленки из растворов Cr3+ надежно обеспечивают заданные требования и независимо от термического воздействия показывают высокую коррозионную стойкость в солевом тумане порядка 150-170 часов, что является их существенным и неоспоримым преимуществом.

В некоторых случаях для усилениz противокоррозионной защиты пассивные пленки подвергают дополнительной обработке в различных составах, например, в полимерных или кремний содержащих растворах. Тогда коррозионная стойкость цинка с хромитными пленками возрастает в несколько раз.

Большой интерес для автомобильной промышленности представляет также качество хромитных пленок и, прежде всего, их коррозионная стойкость на цинковых покрытиях, легированных железом, никелем или другими металлами. Хромитная пленка на сплаве Zn-Fe (рис 2) обладает более высокой коррозионной стойкостью, чем на чистом цинке.

Коррозионная стойкость хроматных и хромитных пленок

Рис. 2. Коррозионная стойкость в солевом тумане радужных хроматных и хромитных пленок на цинке и его сплавах [3].

Fig. 2. Corrosion resistance of iridescent chromate and chromite films on zinc and its alloys in salt-spray test.

 

Кроме того, на покрытии Zn-Fe легко получить глубоко черные хромитные пленки с высокой коррозионной стойкостью. Это расширяет возможности применения трехвалентных растворов хромитирования в промышленности.

Из сказанного следует, что растворы на основе трехвалентных соединений хрома вполне могут заменить традиционные шестивалентные, хотя не все аспекты такой замены кажутся однозначными.

 

В настоящее время имеется ряд зарубежных и отечественных разработок пленок на основе соединений трехвалентного хрома альтернативных шестивалентным конверсионным покрытиям. В отечественной гальванотехнике некоторые поставщики автомобильных деталей уже начали применять трехвалентное хромитирование. Однако более широкое внедрение сдерживается недостаточной технико-экономической проработкой вопроса, недостаточной информированностью технологов и руководителей гальванических производств о достижениях в этой области и рядом других организационно-технических проблем.

Поэтому в данной работе делается попытка осветить технологические, экологические и  экономические  аспекты замены шестивалентных хроматных растворов на трехвалентные хромитные.

Что же следует ожидать от внедрения хромитных пассиваций?

1. Технические аспекты.

Прежде всего надо рассмотреть вопросы качества новых конверсионных пленок и вопросы технологии.

Коррозионная стойкость.

Конверсионные пленки служат для защиты от коррозии оцинкованных изделий и их коррозионная стойкость является наиболее важной ответственной характеристикой. Как уже было сказано, коррозионная стойкость радужных хромитных (Cr3+) пленок может достигать150-160 часов. Реальная же коррозионная стойкость трехвалентных пленок, получаемых на деталях в производственных условиях,  обычно несколько ниже заявляемой величины. Это объясняется отсутствием эффекта «самозалечивания», что является, пожалуй, самым серьезным недостатком хромитных пленок.

Понятно, что в производственном процессе детали с покрытием транспортируются в специальной таре в насыпном виде, при этом возникают микроповреждения защитной пленки  из-за ударов и трения деталей  друг о друга.  Практически, этот недостаток проявляется при коррозионных испытаниях на кромках деталей в виде белой коррозии уже через 20-24 часа. Металл основы при этом остается защищенным достаточно надежно благодаря необходимой  толщине цинкового покрытия. 

В то же время следует подчеркнуть, что качество хромитных пленок  - их коррозионная стойкость и внешний вид - существенно зависят от состава растворов, предлагаемых разработчиками и поставщиками хромитирующих композиций.

Внешний вид.

Хромитные пленки обычно более светлые, чем хроматные, с легкой радужностью, что воспринимается потребителями неоднозначно. Различие во внешнем виде оцинкованных деталей создает некий психологический барьер в принятии решения о замене традиционных растворов на хромитные.

Первый вопрос, который возникает при виде более светлых, чем обычно, деталей с трехвалентной пассивацией: достаточно ли надежно защищают эти пленки от коррозии? И этот вопрос не безоснователен. Для ответа на него необходимо регулярно тестировать детали и покрытия в солевом тумане как на выходном контроле у изготовителя, так и у потребителя этой продукции. Однако есть составы растворов хромитирования, позволяющие получать радужные пленки, практически неотличимые по внешнему виду от традиционных хроматных.

Качество хромитных пленок зависит также от того, в каком электролите нанесено цинковое покрытие. Например, коррозионная стойкость хромитных пленок и их внешний вид, полученные из одного того же раствора хромитирования, может существенно различаться на покрытиях, осажденных из щелочных и кислых электролитов. Иными словами, растворы на основе трехвалентных соединений хрома более избирательны по отношению к цинкованию, чем растворы шестивалентного хрома. Блескообразующие добавки, применяемые при цинковании, также оказывают влияние на хромитирование.

Учитывая, что в промышленности применяется большое разнообразие электролитов цинкования, совершенно не ясно, хромитные пленки какого качества будут получаться в том или ином случае. Очевидно, что в каждом конкретном случае это нуждается в дополнительных исследованиях. Это лишний раз подчеркивает, что коррозионные испытания при внедрении трехвалентных растворов пассивации должны быть обязательными и регулярными. К сожалению, далеко не все отечественные гальванические производства имеют камеры солевого тумана, что не позволит им оперативно влиять на качество продукции.

По-видимому, для достижения лучших свойств покрытия при замене шестивалентных растворов на трехвалентные целесообразнее  приобретать раствор хромитирования в паре с электролитом цинкования после соответствующих испытаний.

Вопросы технологии.

Существенным для качества трехвалентных пленок является время хромитирования. Для получения хромитных пленок нужной толщины и, соответственно хороших защитных свойств, время хромитирования обычно должно быть порядка 1,5-2 минут. В некоторых растворах удается сформировать пленку за 30-60 секунд, однако, при сокращении времени хромитирования мы рискуем потерять коррозионную стойкость.

Увеличенное время этой операции создает серьезные затруднения при замене традиционных хроматных растворов на хромитные. В массовом производстве, типичном для автомобильной промышленности, широко используются высокопроизводительные линии цинкования с жестким циклом, где на операцию хроматирования отводится 10-15 секунд. Включить в такой цикл новый процесс с увеличенным временем операции возможно только при модернизации всей линии.

2. Экологические аспекты целесообразно рассмотреть на конкретных примерах.

С этой целью сравним основные параметры широко применяемого радужного хроматирования  в растворе  шестивалентного хрома типа «Ликонда 2» и новой разработки ООО «Арбат» - радужного хромитирования  в растворе трехвалентного хрома «Хромит-А».

В таблице 1 показаны основные параметры сравниваемых процессов, влияющих на экологическую опасность, приведенные к 1 квадратному метру обрабатываемой поверхности.

Таблица 1. Table 1.

Параметры
Parameters
Радужное хроматирование
(«Ликонда-2»)
Iridescent chromating (“Liconda-2”)
Радужное хромитирование («Хромит-2А»)
Iridescent chromiting (“Chromit-2A”)
Рабочая концентрация хрома
Cr concentration in solution
Cr6+ 12 г/л (g/l) Cr6+ - отсутствует (absent)
Cr3+ 2 г/л (g/l)
Вынос раствора с деталями
Drag-out of Cr with plated parts
0,3 л/м2 (l/m2) в том числе, including
Cr6+ 3,6 г/ м2 (g/m2)
0,3 л/м2 (l/m2) в том числе (including)
Cr3+ 0,6 г/ м2 (g/m2)
Вынос хрома с отработанными растворами
Drag-out of Cr with spent solutions
Cr6+ 2,4г/м2 (g/m2)
Из расчета 0,2 л/ м2
(замена раствора производится после обработки 5 м2 в литре)
Assumed drag-out 0.2 l/m2 (Replacement of the solution – after treatment of 5 m2/l)
Cr3+ 0,1 г/ м2 (g/m2)
Из расчета 0,05 л/ м2
 (замена раствора производится после обработки 20 м2 в литре)
Assumed drag-out 0,05 l/m2 (Replacement of the solution – after treatment of 20 m2/l)
Суммарный вынос хрома
Total Cr drag-out
Cr6+ 6 г/ м2 (g/m2)  
Cr3+ 0,7 г/ м2 (g/m2)
Расход реагентов на нейтрализацию: Consumption of reagents for neutralization:
- пиросульфит натрия для восстановления хрома до Cr3+
- Sodium pyrosulfite for Cr6+ reduction
 
 20-25 г/ м2 (g/m2)
Не требуется
Not necessary
- щелочь для повышения рН
- Alkali for pH increasing
35-40 г/ м2 (g/m2) 2-2,5 г/ м2 (g/m2)
Экологическая опасность процесса
Environmetal hazards
1. Хроматирование - 0,5-0,6х106
Chromating
( по Виноградову С.С.)

2. Обработка сточных вод  заключается в восстановлении Cr6+ до Cr3+ пиросульфитом натрия с последующим повышением рН до 8-8,5 и отделением шлама
Waste water treatment consist of reduction Cr6+→Cr3+ by sodium pyrosulfite with subsequent increasing of pH up to 8-8,5 and sludge removal
1. Хромитирование - 0,1х106
Cromiting

2. Обработка сточных вод сводится к повышению рН до 8-8,5 и удалению шлама
Waste water treatment consists in pH increasing up to 8-8,5 and sludge removal
Количество образующегося шлама
Amount of sludge formed
30-50 г/ м2 (g/m2) 5-7 г/ м2 (g/m2)

 

Из приведенных данных следует, что процесс хромитирования  по экологическим характеристикам существенно превосходит традиционный процесс хроматирования, а именно:

  • не требуется операции восстановления Cr6+ до Cr3+ для осаждения гидроксида хрома;
  • меньше расход химикатов на нейтрализацию;
  • количество образующего шлама в 7-10 раз меньше;
  • растворы хромитирования в меньшей степени загрязняются цинком и железом в силу их меньшей кислотности и реже нуждаются в замене.

 

3. Экономический аспект.

В таблице 2 приведены ориентировочные затраты на материалы (рассчитаны, исходя из действующих в настоящее время цен на материалы)

Таблица 2. Table 2.

 
Параметры
Parameters
Радужное хроматирование
(Ликонда-2»)
Iridescent chromating (“Liconda-2”)
Радужное хромитирование
(«Хромит-2А»)
Iridescent chromiting (“Chromit-2A”)
Стоимость рабочих растворов при расходе:
Cost of solutions consumed
0,5 л/м2 (l/m2) =
1,4 р (ruble)
0,35 л/м2 (l/m2) =
2,8 р (ruble)
Затраты на нейтрализацию (материалы), Cost of neutralization (materials):
- пиросульфит натрия, sodium pyrosulfite 0,9 р (ruble) -
- щелочь, alkali 0,3 р (ruble) 0,05
Утилизация шлама sludge utilization 50 г/м2 (g/m2) = ? 7 г/м2 (g/m2) = ?
Суммарные затраты на 1 м2 обрабатываемой поверхности
Total costs per 1 m2 of metal surface
2,6 р (ruble) 2,85 р (ruble)

 

Из сопоставления прямых затрат (табл.2), следует, что традиционное хроматирование в растворах шестивалентного хрома  обходится несколько дешевле предлагаемого хромитирования в трехвалентных растворах, однако, по экологическим параметрам (табл.1) ему уступает.

Необходимо учесть, что в табл.2 не показаны другие статьи расхода, такие, как трудозатраты, затраты на утилизацию шлама и стоимость электроэнергии из-за сложности их нормирования. Очевидно, что на нейтрализацию раствора «Хромит-2А»  они будут значительно ниже, так как нет необходимости в операции восстановления хрома для осаждения гидроксида хрома, что,  в конечном счете, делает замену традиционного шестивалентного хроматирования на  современный процесс трехвалентного хромитирования экономически приемлемым.

Следует также подчеркнуть, что стоимость хроматирования цинкового покрытия составляет в общих затратах на цинкование порядка 2-3% в связи с чем некоторая разница в стоимости рассматриваемых вариантов становится несущественной.

Приведенный расчет является лишь примером и не претендует на точность. В каждом конкретном случае на предприятиях при замене ванн хроматирования на хромитные растворы необходимо делать расчет экономической эффективности, исходя из конкретных условий.

 

Выводы

Подводя итог сказанному, можно сделать следующие выводы:

- Разработаны современные составы растворов и технологии для получения на цинковых покрытиях хромитных пленок, не содержащих токсичных соединений шестивалентного хрома;

- В растворах трехвалентных хромовых соединений можно получать бесцветные, радужные и черные защитные пленки с высокой коррозионной стойкостью;

- Отечественными фирмами освоено производство химических композиций для хромитирования и эти материалы есть на российском рынке;

- По коррозионной стойкости хромитные пленки приближаются к традиционным хроматным пленкам, а после термошока  (требования автомобильных стандартов -150°С, 1 час) существенно их превосходят, что является весьма  важным и неоспоримым преимуществом для защиты от коррозии деталей автомобилестроения;

- По экологическим характеристикам растворы на основе трехвалентного хрома и технология их применения существенно превосходят растворы шестивалентного хроматирования;

- С экономической точки зрения замена растворов шестивалентного хрома  на более дорогие растворы трехвалентного хрома с учетом экономии затрат на нейтрализацию, не приводит к совокупному увеличению затрат и удорожанию покрытия.

 

Таким образом, рассмотренные технологические, экологические и экономические аспекты замены шестивалентных растворов хроматирования позволяют уверенно рекомендовать к применению растворы хромитирования на основе трехвалентных соединений хрома.

Окулов В.В.

 

Литература

  1. P.Bottari, C.Preux,  Galvano-Organo, 2001, №717, Р.845.
  2. Replacement hexavalent chromium in automotive industry for ELV Directive, Harris A. Bhatt, technical paper, Sur/Fin, 6/2002, Chicago
  3. Гарднер А., Шарф Д., Гальванотехника и обработка поверхности, Москва, 2002, том Х, №4, С.39.

 

Environmental, Technical and Economic Aspects of the Replacement of Chromate Passivating Solutions

Passivating of zinc-platedarts is carried out in Russia mainly in chromate-based solutions. These solutions have a number of important advantages: conversion coating formed in such solutions are capable to inhibit corrosion processes occurring at metal surface; they are also “self-curing”, i.e. they restore passive film at mechanically damaged sites. However, this particular property ceases altogether after thermal treatment of chromate films. On the other hand, hexavalent chrome contained in the conversion coating is rather toxic and because of this the presence of hexavalent chrome in conversion coating will prohibited in automotiv industry since 2007. An alternative for chromate treatment may be so-called “chromite-process” – formation of a protective film on zinc surface in acid solutions of trivalent chromium. Unlike conventional chromate films “chromite” films preserve their protective properties after thermal treatment. Thus, they demonstrate better corrosion resistance in salt-spray tests than chromate films after heating at 150°C for 1 hr (Fig.1). In this test they stay 150 to 160 hrs. However a real corrosion resistance of chromite films is usually not so high as it is claimed because of the absence of “self-curing” effect, which is most important disadvantage  of chromite films. Chromite films are usually more pale than chromate ones and have little iridescent appearance. Differences in the appearance of chromite and conventional chromate films produce certain psicological barrier in taking decision for the replacement of chromate films by chromite ones. However there are chromite baths which allow to obtain films looking like those from chromite baths. The quality of films, i.e. their appearance and corrosion resistance depend on the formulations of bath chromite and plating baths. Brighteners contained in the plating bath also produce certain effect on the quality of chromite films. Therefore in the transfer from hexa- to trivalent passivating solution a choice of bath plating and passivating solution should be done simultaneously. The time of chromite treatment should be 1,5 to 2 min in order to obtain films of sufficient thickness and correspondingly of good protective properties. Modern high-output zinc plating lines now in use in car manufacture have a plating cycle with chromate immersion time only 10-15 sec. Therefore the implementation of a new process needs substantial changes in the plating equipment. Chromite film on Zn-Fe alloy has higher corrosion resistance that than on pure Zn (Fig.2). It is easy obtain deep black films on Zn-Fe which have high corrosion resistance, so they may find new applications. Table 1 demonstrates advantages of chromiting. It follows also from Table that environmentall factors speek in favour of chromiting while production costs are lower in chromating process. It should be taken into account that such items as labor costs, waste treatment and power costs are not included in Table 2 and these items are lower in the chromiting. These economic evaluation is of course an approximate one, nevertheless they allow us to recommend chromiting as a process capable to replace conventional chromate treatment.

Okulov V.V.

 

ООО «Арбат», г. Тольятти, Россия

Arbat Co., Togliatti, Russia

Курсы повышения квалификации
в 2018 году
«Вопросы – ответы»
Операция наполнения в дистиллированной воде при анодировании с окрашиванием
Электрохимическое снятие хромового покрытия
Дефект покрытия Ан.Окс.ч на Д16Т
Циркониевые ТЭНы для нагрева электролитов сернокислого никелирования
Вопрос о Курсах повышения квалификации по гальванике
Рекомендуемые книги по гальванике и гальванотехнике
Оксидирование алюминия и его сплавов. Скопинцев В.Д. (2015)
Никелирование. Мамаев В.И., Кудрявцев В.Н. (2014)
Сборник практических материалов для работников гальванических цехов (2012)
Цинкование. Техника и технология. Окулов В.В. (2008)
Фосфатирование. Григорян Н.С., Акимова Е.Ф., Ваграмян Т.А. (2008)
Электролитическое хромирование. Солодкова Л.Н., Кудрявцев В.Н. (2007)
Промывные операции в гальваническом производстве. Виноградов С.С. (2007)
Организация гальванического производства. Оборудование, расчёт производства, нормирование. Виноградов С.С. Изд. 2-е, под редакцией проф. В.Н. Кудрявцева (2005)
Экологически безопасное гальваническое производство. Виноградов С.С. Изд. 2-е, под ред. проф. В.Н. Кудрявцева (2002)
Тезисы докладов конференции «Покрытия и обработка поверхности» – 2015, 2014, 2013
Книги по гальванике (скачать)
ООО «Навиком» представляет выпрямители «Пульсар СМАРТ»

 

© Российское общество гальванотехников – www.galvanicrus.ru, 2007—2018