СООСАЖДЕНИЕ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ЧАСТИЦ АЛМАЗА С ХРОМОМ

Мандич Н.В., Дэннис Д.К.

Codeposition of Nanodiamonds with Chromium

Mandich N.V., Dennis J.K.

Metal Finishing, 2001, V.99, No 6, 117-119

Давно известна возможность соосаждения инертных мелкодисперсные частиц с металлами при их электроосаждении с получением композиционных покрытий [1,2]. В последнее время этому методу уделяется повышенное внимание из-за тех свойств, которыми получаемые покрытия обладают, такими как, например, повышенные износостойкость и твердость.

Алмазу в подобных случаях уделяют особое внимание благодаря его свойствам: высочайших твердости, теплопроводности, низкому коэффициенту температурного расширения, низкому коэффициенту трения, высокой химической инертности.

Твердость алмаза может являться тем фактором, который будет определять износостойкость потенциального композиционного покрытия. Высокая теплопроводность и низкий коэффициент расширения могут определять толерантность КЭП к термошоку. Твердость и инертность материала могут быть причинами применения алмаза в покрытиях на режущих инструментах и изделиях, которым требуется высокая износостойкость, например, таких как лопатки турбин. Долговечность и низкий коэффициент трения предполагают возможность создания покрытий для применения на высоконадежных движущихся деталях.

В настоящее время, несмотря на все прекрасные свойства, применение КЭП с алмазом не получило широкого распространения в основном из-за дороговизны получения алмаза. Однако в последнее время в России налажено производство алмазов наноразмеров по разумным ценам.

Хром привлекателен в качестве металлической матрицы по целому ряду причин: в том числе хороших износостойкости и термостойкости. Однако электролиты хромирования являются сильно окислительными средами, поэтому выбор материала для соосаждения с хромом достаточно узок. Кроме того из-за низкого катодного выхода по току хрома и обильного выделения водорода, последний выступает в качестве барьера для подхода частиц к катоду. Ингибиторным эффектом для включения частиц в осадок обладает также пленка, образующаяся при электроосаждении хрома, а также высокое поверхностное натяжение электролита.

В литературе сообщалось об успешном соосаждении с хромом таких частиц как: TiO₂ [3], B₄C [4,5], TiB₂ [4], TiC [4,6], Cr₃C₂ [7], Al₂O₃ [7], ZrB₂ [8], WC [9] и CeO [10]. Многие исследователи получали КЭП хрома с графитом [11-13], алмазом и алмазоподобными частицами. «Стимуляторы» соосаждения могут уменьшать поверхностное натяжение и/или, будучи абсорбированы на катоде, изменять поверхностную плотность заряда и способность к адсорбции – эти данные обсуждались в работе Беркха о роли TlSO₄ при электроосаждении из электролитов на основе трехвалентного и шестивалентного хрома [14]. Предлагаемый механизм был изучен не полностью. Существует пять различных моделей: Сайфулина и Халиловой [15], Баззарда и Бодена [16], Гуглиелми [17], Кариапера и Форестера [18], и Валдеса и Чеха [19]. Недавно Боззини предложил новую модель, согласно которой, самый важный эффект это эффект поляризации. Осаждение металлов с высокой поляризацией делает соосаждение возможным, обеспечивает достижение достаточно ровных и толстых покрытий.

Алмазы и алмазоподобные добавки при добавлении в электролит на основе шестивалентного хрома позволяют получать покрытия с низким коэффициентом трения, высокой теплопроводностью (примерно в пять раз выше чем у меди), химической инертностью и высоким электрическим сопротивлением [5, 21-23].

Такайа [21, 22] использовал натуральные и синтетические алмазы (со средним размером частиц 0,5 мкм). Ему удалось получить хромовые осадки с содержанием алмаза 0,05 и 0,11% масс. при концентрациях частиц в электролите от 10 до 40 г/л. Осадки не обладали такой твердостью как осадки на основе электролитов шестивалентного хрома, но износостойкость была превосходной.

Ващенко, Соловьева [23] исследовала электроосаждение износостойких покрытий из различных электролитов хромирования (температура 55°С, 60А/дм², содержащих ультрадисперные частицы алмаза- (УДА), со средним размером 50А°). Было обнаружено, что добавление УДА в высокоскоростной саморегулирующийся электролит хромирования слегка уменьшает выход по току, тогда как блеск покрытия, микротрещиноватость и микротвердость остаются неизменными. С другой стороны, в стандартном электролите хромирования ВТ не зависит от введения УДА, в то время как блеск и твердость уменьшается, а микротрещиноватость увеличивается. Количество включающихся частиц алмаза в хромовый осадок очень незначительное (примерно 0,01-0,03%) и не зависит от природы ионов катализаторов и перемешивания электролита. Включение частиц УДА в хромовые осадки увеличивалось с уменьшением концентрации CrO₃ (с 250 до 150 г/л). При температуре 70°С содержание частиц УДА в покрытии составляет около 50% от количества УДА, включившегося в покрытия при температуре 55°С. Износостойкость покрытий, полученных из разных электролитов, разная, но после добавления частиц УДА износостойкость увеличивается и становится одинаковой для всех покрытий, полученных из всех типов электролитов. Уменьшение износа покрытий, полученных из сульфатного высокоскоростного, саморегулирующегося и разбавленного (150 г/л) электролитов хромирования, содержащих УДА, составляет соответственно 40, 30 и 10%, что не зависит от содержания УДА в покрытии. Уменьшение износа покрытия вероятно связано с изменением структуры хромовых осадков.

Экспериментальная часть.

В качестве образцов использовали стальные пластинки размером 9х10 см. Покрываемая площадь 0,9 дм², плотность тока 40А/дм². Образцы перед хромированием анодно травились в течение 1 минуты при плотности тока 40А/дм². В экспериментах использовались два типа наноалмазов: 1. фирмы DuPont, 2. фирмы Straus Chemical Corp. (SCC)

Состав электролита.

Таблица 1.

№	Компонент, г/л	Стандартный электролит	Саморегулирующийся электролит	Скоростной электролит НЕЕF-25
1	CrO₃	240	240	240
2	H₂SO₄	2,4	0,5	2,4
3	K₂SiF₆	-	20,0	-
4	BaSO₄	-	6,0	-
5	HEEF-25	-	-	20,0

Условия эксперимента

Хромовые покрытия наносились на очищенную и предварительно обработанную поверхность стальных образцов. Рабочими условиями были температуры а) 50°С и б) 60°С; плотность тока 40А/дм²; аноды – Pb-Sn (7%); соотношение площадей анод/катод 2/1, толщина получаемых покрытий от 25 до 50 мкм, перемешивание за 30 секунд до начала осаждения и периодическое механическое перемешивание по 10 секунд каждые 10 минут.

Изучение износостойкости по Таберу.

Испытания на абразивный износ производились на стандартном приборе «Табер Тест» при нагрузке 1кг с использованием абразивных дидсков CS-10. В течение первых 1000 оборотов поверхность каждого образца очищалась и подвергалась унификации перед измерением износостойкости. Износостойкость оценивалась по потере массы покрытия после каждых 3000 оборотов. В промежутках абразивное колесо полностью очищалось с помощью специального диска. Общее количество оборотов было 6 000 (без учета первых 1 000). Результаты приведены в таблице 2.

Обсуждение результатов

Результаты исследования убыли массы, а, следовательно, и износостойкости позволяют сделать следующие заключения. За исключением экспериментов на образце №25, образцы, хромированные в стандартном и саморегулирующемся электролитах с/или без УДА и в высокоскоростном EEF-электролите без УДА имели большую потерю веса при более высоких температурах электролита. Эти результаты находятся в согласии с известными из практики данными. Добавление УДА в электролит уменьшало убыль массы.

HEEF-25 электролит показал намного большую износостойкость по сравнению с двумя другими электролитами. При низких температурах добавление УДА уменьшало износостойкость, при больших же наоборот, свидетельствуя об уникальном поведении электролита при различных температурах.

Величина катодной плотности тока не оказывала влияния на включение УДА в покрытие.

Затруднения для включения частиц в катодную пленку обуславливаются сильным выделением водорода во время электроосаждения. Это является вероятной причиной отсутствия заметного снижения износа хрома в присутствии в электролите УДА.

Литература

1. Sautter, F.K., Journal of the Electrochemical Society, 110 (6):557; 1963

2. Williams, R.V. and P.W. Martin, Transactions of the Institute of Metal Finishing, 42:182; 1964

3. Greco, V.P. and W. Baldauf, Plating, 55:260; 1968

4. Joung, J.P., Research Directorate, Weapons Laboratory Rock Island Arsenal, 111., Report NB SIR 74-614; 1994

5. Joung, J.P., Plating, 62(4):348; 1975

6. Wagner, L.H, and R.P. Erikson, NTIS publication AAD No, 74-14103 W

7. Adison, C.A. and E.G. Kedward, Transactions of the Institute of Metal Finishing, 55(2):41; 1977

8. Kedwards, E.G. et al., Tribol. Intern., 7(5):22; 1974

9. Narayan, R. and S. Singh, Metal Finishing, 89(3):45; 1983

10. Kamat, G.R., Plating, 66(6):56; 1979

11. Narayan, R. and B.H. Narayana, Journal of the Electrochemical Society, 128(8);1704; 1981

12. Wang, D. and C. Jiang, Metal Finishing, 97fl):24; 1999

13. Narayan, R. and S. Chattopadhyay, Surface Technology, 16:227; 1982

14. Berkh, 0. et al., Plating and Surface Finishing, 81(3): 62; 1994

15. Saifulin, R. and R. Khalilova, Electrokhimiya., 43(6): 63; 1970

16. Bazard, R. and R. Boden, Transactions of the Institute of Metal Finishing, 50(2):63; 1972

17. Guglielmi, N., Journal of the Electrochemical Society, 119(8):1009; 1972

18. Kariaaper, A. and J. Forester, Transactions of the Institute of Metal Finishing, 52:87; 1974

19. Valdes, J.L. and H.Y. Cheh, Journal of the Electrochemical Society, 134(7):223; 1987

20. Bozzini, В., Transactions of the Institute of Metal Finishing, 77(4):135; 1999

21. Takaya, Y. et al., Kinzoky Hyomen Gijutsy, 38(5):185; 1987

22. Takaya, Y. et al., Plating and Surface Finishing, 74(10):70; 1987

23. Vashenko, S.V. and Z.A. Soloveva, Electrodep. Surf, Treat, 4:45; 1994 (Russian)

HBM электрохимическая, инженерная компания, Лансинг;Иллинойс США; Астон Университет, Бирмингем, Англия.

HBM Electrochemical & Engineering Co., Lansing, Ill., and Aston University, Birmingham, U.K.