КАК ПРОДЛИТЬ СРОК СЛУЖБЫ РАСТВОРА КИСЛОТНОГО ТРАВЛЕНИЯ

Байзульдин Б.М.

Москва, 154184, Руновский пер., 7 • Тел.: (095) 545-76-24. Факс: (095) 959-51-20

В данном сообщении рассмотрены два практических подхода к проблеме продления срока службы травильных кислотных растворов. Первый, хорошо известный и апробированный на практике, основан на введении в растворы травления ингибиторов; второй, совершенно новый и потому не получивший пока широкого распространения, осуществляется путем введения в кислотный раствор смеси веществ, основным компонентом которой являются растворимые в воде силикаты. Второе направление является весьма перспективным для внедрения там, где используют большие по объему ванны кислотного травления, например, на предприятиях, выполняющих горячее цинкование или анодирование крупногабаритных изделий.

1. Введение в раствор ингибитора

Хорошо известно, что срок службы травильного раствора тем больше, чем медленнее происходит накопление в нем загрязнений, и в первую очередь железа. В то время как часть ионов Fe³⁺ поступает в раствор за счет растворения ржавчины и окалины, значительное их количество попадает в результате нежелательного действия кислоты на основной металл. Для предотвращения агрессивного действия кислоты на металл-основу при условии сохранения ее способности удалять ржавчину и окалину в травильные растворы вводятся ингибиторы. Общепринятым является представление о том, что ингибитор притягивается к поверхности металла и адсорбируется на ней – предпочтительно, чтобы такое состояние было устойчивым. Важно также, чтобы ингибитор не адсорбировался на поверхности ржавчины или окалины, иначе кислота не сможет осуществлять своё очищающее действие. Дополнительным преимуществом является то, что ингибитор препятствует образованию водорода на поверхности деталей и тем самым уменьшает вероятность проявления водородной хрупкости, обусловленной наводороживанием при травлении.

Анализ с помощью атомно-сорбционной спектрометрии проб растворов, взятых из ванн солянокислотного травления в линиях гальванического цинкования на 12 различных предприятиях, не применявших ингибиторов, показал, что на практике концентрация железа в травильных ваннах может сильно варьироваться: от 1 до 20 г/л. Одновременно было установлено, что уже значение 5 г/л можно считать критическим, поскольку травление в ваннах с таким содержанием железа и выше приводило к возникновению тех или иных неполадок на стадии осаждения гальванических покрытий и после.

Исследование поведения в травильных растворах различных кислотных ингибиторов показало, что предлагаемые гальванотехнической промышленности ингибиторы действуют неодинаково. Одни из них не обеспечивают нужный эффект при стандартных концентрациях соляной кислоты в травильных растворах гальванических линий. Другие замедляют действие кислоты на окалину и ржавчину, или же обусловливают возникновение неполадок при гальваническом осаждении. Пригодным для применения в гальваническом производстве может считаться ингибитор кислотного травления, который:

- предотвращает подтравливание основного металла и не оказывает при этом влияния на способность кислотных растворов удалять ржавчину и окалину;

- существенно снижает скорость накопления ионов железа в травильном растворе, благодаря чему увеличивается срок его службы, а также минимизируется загрязнение железом и гальванических ванн;

- при 24-часовом тесте углеродистой стали в 30%-й соляной кислоте обеспечивает защитный эффект не менее 95%;

- препятствует образованию при травлении шлама на поверхности высокоуглеродистых и нитроцементированных сталей;

- исключает образование пузырей в покрытиях на термообработанных сталях за счет улучшения при травлении свойств поверхности;

- снижает вероятность возникновения водородной хрупкости, обусловленной травлением;

- хорошо смывается с деталей, не приводит к образованию на поверхности деталей трудноудаляемой плёнки;

- нетоксичен, взрыво- и пожаробезопаснен;

- не улетучивается из травильного раствора;

- обеспечивает перевод в состояние эмульсии занесенных в травильный раствор жировых загрязнений; удаляются также жировые пленки, остающиеся на деталях после стадии обезжиривания; за счет дополнительного обезжиривания детали получаются более светлыми, чистыми и значительно лучше поддаются последующему цинкованию и др. обработкам;

- уменьшает испарение и разбрызгивание травильного раствора за счет формирования на его поверхности слоя пены;

- совместим с гальваническими процессами, следующими за травлением.

Таблица демонстрирует, как добавление адекватного ингибитора в кислотную ванну травления (V = 2000 л, HCl – 45%) в барабанной линии цинкования существенно понижает скорость накопления железа в травильном растворе.

Таблица. Замедление накопления железа в травильном растворе благодаря введению ингибитора

Концентрация железа	после 1 дня работы	после 4 дней работы
а) без ингибитора	7,60 г/л	9,31 г/л
б) с 0,5 об. % ингибитора	4,08 г/л	4,42 г/л

2. Введение в травильную ванну композиции на основе растворимых силикатов

Разработана рецептура жидкого состава, именуемого ниже композиция и представляющего собой смесь неорганических веществ, основной ингредиент которой растворимые силикаты. Введение композиции в ванну кислотного травления приводит к связыванию ионов тяжёлых металлов (ИТМ), а также органических и прочих примесей в нерастворимые в широком диапазоне рН соединения, которые легко удаляются из раствора фильтрованием.

Растворимые силикаты – это уникальный класс полимерных соединений, в которых оксид натрия (Na₂O) связан с диоксидом (SiO₂) в соотношении от 1:1 до 1:3,22. В разбавленных растворах происходит деполимеризация с формированием цепочек из кремния и кислорода. При этом отдельные атомы кислорода приобретают отрицательный заряд (О^–), что позволяет им присоединять положительно заряженные ионы металлов (М⁺⁺), а также разрушать органические соединения.

В результате реакции с ионами металлов образуются нерастворимые силикаты; взаимодействие с содержащимися в растворе летучими и нелетучими органическими соединениями приводит к их разрушению; образующийся при этом диоксид углерода тоже связывается – т.е. обработка происходит без газовыделения.

Производственные испытания композиции были выполнены на многих предприятиях. В частности, на заводе горячего цинкования ванна кислотного травления (объемом 5700 л) на основе серной кислоты (~20%), в которую за время испытаний было ведено в общей сложности около 65 л композиции, к настоящему моменту проработала без замены 5 мес., раствор только восполняли. Композиция при концентрации 5 – 10 мл/л обеспечивала постоянное очищение кислотного раствора при сохранении качества травления. При этом параллельно работающую в совершенно аналогичных условиях ванну такого же объема за время испытаний полностью заменили 5 раз (!).

Установлено, что внедрение новой технологии позволяет продлить срок службы любой травильной ванны (на основе HCl, H₂SO₄, HNO₃, др. кислот или их смесей) на неопределенно долгое время, на многие годы. Отпадает необходимость в сбросе отработанного раствора и приготовлении нового; ванну только восполняют небольшими количествами кислоты, приливая одновременно с этим композицию в количестве 1 % от объема вводимой кислоты. Процедура применения композиции очень проста: ее вводят на основании результатов титрования, при этом остановка производства не требуется. Композиция является некислым, нетоксичным, неопасным, невоспламеняющимся материалом; без неприятных запахов; отходы, которые образуются в процессе применения, представляют собой химически стабильный, нетоксичный материал. Капитальные затраты на внедрение новой технологии незначительны – нужно только предусмотреть фильтрацию очищаемого раствора, непрерывную или периодическую. За счет исключения сбросов отработанных растворов годовой расход кислоты на травление уменьшается на 70 – 90%. Средства, которые ранее тратились на нейтрализацию отработанных кислотных растворов, высвобождаются.

Новая технология с большой эффективностью может использоваться во всех отраслях промышленности, в которых применяют кислотное травление:

металлообработка	горячее цинкование
машиностроение	анодирование
металлургия	нанесение гальванопокрытий
производство труб, проволоки	производство печатных плат и др.

Выводы: 1) определены требования, которым должен соответствовать ингибитор кислотного травления, пригодный для применения в гальвано-химическом производстве; 2) дано общее описание новой технологии, позволяющей продлить срок службы травильного раствора на неопределенно долгий срок, внедрение которой особенно экономически эффективно и экологически целесообразно в случае использования больших по объему ванн кислотного травления.