КОМПОЗИЦИОННЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ NI – B – C

Звягинцева А.В., Кравцова Ю.Г., Федянин В.И.

Воронежский государственный технический университет

394026, г. Воронеж, ул. Московский пр., 14, тел. (0732) 52-19-39,

В последнее время широкое применение находят композиционные электрохимические покрытия (КЭП), в которых в качестве добавок, повышающих твердость и износостойкость, применяются карбиды и алмазоподобные вещества. Как правило, КЭПы получают электролизом из электролитов – суспензий, представляющих собой водные растворы солей металлов с добавкой высокодисперсного порошка, придающего им специфические свойства: износостойкость, твердость, способность к удерживанию смазки и повышенная коррозионная стойкость при определенных видах механических напряжений. Защитное композиционное покрытие Ni – B - алмаз может быть использовано в приборостроении, машиностроении, подшипниковой промышленности, при изготовлении металлорежущего инструмента, пресс-форм, а также для восстановления изношенных деталей машин и механизмов. Одним из определяющих критериев применения КЭП в вышеперечисленных областях техники является их повышенная износостойкость и микротвёрдость.

В настоящей работе рассмотрены результаты исследований процесса электроосаждения КЭП на основе сплава Ni - B из сульфаминовокислого электролита никелирования с использованием в качестве борсодержащего компонента дикарбаундекабората калия C₂B₉H₁₂K. В качестве дисперсной фазы использовали ультрадисперсные алмазы (УДА), являющиеся продуктом детонационного превращения взрывчатых веществ с размерами 3 - 5 нм, развитой удельной поверхностью 200 - 450 м²/ г [1]. Выбор электрохимического сплава Ni - B в качестве матрицы для КЭП основан на ряде уникальных свойств сплава: повышенная стойкость к окислению (внешний вид не изменяется после обработки при температуре ~ 500 °С), устойчивость к термоциклированию, повышенная коррозионная стойкость, износостойкость и твердость. Концентрация УДА в электролите - 5 – 7 г/л, а борсодержащей добавки (БСД) - 0,02 – 2,0 г/л. Осаждали КЭП на стальные и медные образцы. Процесс электроосаждения КЭП проводили при постоянном перемешивании электролита-суспензии для поддержания частиц УДА во взвешенном состоянии для равномерного их подвода к катоду.

Качественные покрытия Ni-B-алмаз с хорошей адгезией могут быть получены при режиме электролиза: i_k= 2 А/дм²; t = 40 ± 2 °С; рН = 3,5 - 4,5. При данных режимах электролиза содержание бора в покрытии Ni – B – алмаз составило 0,4 - 0,6 масс.% и углерода - 0,3 - 0,4 масс.%. Включение углерода в КЭП Ni – B - алмаз, очевидно, происходит по следующему механизму. В водных растворах соль C₂B₉H₁₂K диссоциирует по схеме: C₂B₉H₁₂K → C₂B₉H₁₂^- + К⁺. При концентрации БСД < 0,2 г/ л поверхность Ni-катода занята адсорбированными анионами C₂B₉H₁₂^-, согласно проведенным исследованиям в работе [4]. Устойчивый анион C₂B₉H₁₂^- вступает в поверхностно-адсорбционное взаимодействие со слабо заряженной поверхностью алмаза и увеличивает отрицательный заряд дисперсной фазы. Частицы алмаза, полученные из взрывчатых веществ, имеют кислородсодержащие функциональные группы =СО, –ОН, –СНО, –СООН и т.д. [2]. Поэтому, адсорбционное взаимодействие с ионом C₂B₉H₁₂^-, очевидно, обусловлено образованием слабых водородных связей (Е_Н…О=21,51 кДж/ моль), которые легко разрываются при каталитическом распаде дикарбаундекаборат иона. В результате происходит соосаждение алмаза с бором (r_В = 0,091 нм и r_В = 0,077 нм [3]), т.к. их радиусы близки и включение в растущую кристаллическую решетку a-никеля. По данным работы [4] включение бора в осадок происходит за счет адсорбции БСД на сформированной поверхности Ni c последующим каталитическим распадом до элементарного бора.

Методом рентгеноструктурного анализа установлено, осадки с содержанием бора 0,5 % представляют собой поликристаллический твердый раствор бора в никеле с достаточно совершенной кристаллической структурой, о чем свидетельствуют острые дифракционные пики, соответствующие плоскостям отражения Ni (111), (200), (220), (311). При включении бора в покрытие параметр кристаллической решетки уменьшается: а_Ni = 3,5236 Ǻ и а_{Ni-0,5% В} = 3,5233 Ǻ, а также уменьшается размер зерна от 0,06 – 0,27 до 0,02-0,12 мкм. Дополнительное введение алмаза концентрацией 0,3 - 0,4 % в покрытие Ni 0,5 % В приводит к уменьшению параметра кристаллической решетки Ni до а = 3,5070 Ǻ и размера зерна – до 0,075 мкм. Это может быть обусловлено взаимодействием между атомами В и С, внедренными в решетку Ni, что приводит к уменьшению параметров кристаллической решетки и к ее деформации. Образование более мелкокристаллической структуры и уменьшение параметров кристаллической решетки свидетельствует о различии физико-механических свойств покрытий Ni - B и Ni – B - алмаз. Поэтому микротвёрдость осадков НV, связанная как с размером зерна, так и с внутренними напряжениями [5], должна увеличиваться при включении алмазных частиц в матрицу Ni-B.

Зависимость физико-механических свойств от содержания бора и алмаза в покрытии иллюстрирует таблица.

Таблица. Влияние содержания легирующих компонентов (бора и алмаза) в плёнках никеля и термообработки на микротвёрдость покрытия (толщина 25 мкм)

Покрытие	Содержание неметаллического компонента в сплаве		Температура термообработки, °С	HV, ГПА
Покрытие	Алмаз, масс. %	Бор, масс. %	Температура термообработки, °С	HV, ГПА
Никель	—	—	—	2,28
Ni-C	0,4	—	—	7,50
Ni-B	—	0,5	—	6,00
Ni - В - С	,4	0,5	—	8,50
Ni-B	—	0,5	400,0	10,00
Ni - В - С	0,4	0,5	400,0	12,20

Анализ приведенных в таблице данных позволяет сделать следующий вывод: микротвердость никелевых покрытий возрастает при введении в них только углерода до 7,5 ГПа, а при введении только бора - до 6,0 ГПа, что обусловлено образованием твёрдого раствора бора и углерода в ГЦК решётке a-никеля. Совместное внедрение неметаллических компонентов в никелевую матрицу приводит к увеличению микротвёрдости до 8,5 ГПа. Термообработка в течение 30 минут при 400 °С приводит к возрастанию HV до 10 ГПа для покрытий Ni - В и до 12,2 ГПа - для покрытий Ni - В - С, соответственно. Опираясь на данные, приведённые в работе [6], можно высказать следующие предположения о механизме влияния В и С на HV сплава Ni - В - С. Сравнение рентгенограмм свежеосажденных и термообработанных покрытий показывает наличие одного интерференционного максимума при отжиге до 400 °С, что свидетельствует о полном растворении бора и углерода в ГЦК решётки α-никеля. Линий, соответствующих образованию фаз боридов и карбидов никеля после термообработки не обнаружено в данном диапазоне концентраций бора и углерода.

При термообработке наблюдаются диффузия примесных атомов от основы к поверхности образца, выход их на поверхность и окисление. Это приводит к неравновесным диффузионным скоплениям легирующего компонента, главный образом, в местах выхода дефектов решётки на поверхность. За счёт явления внутренней адсорбции неметаллические легирующие компоненты в осадке блокируют границы зёрен никеля (в основном вакансии), что препятствует перераспределению дефектов и соответствует уменьшению параметров кристаллической решётки и увеличению HV.

Удельный объёмный износ (W, мм/ кГс) КЭП Ni - В - С (по 0,5 вес %) составляет 3,0 мм/ кГс, а для чистого никеля - 23,0 мм/кГс.

На основании проведённых исследований композиционное покрытие Ni - В - С можно рекомендовать к использованию в приборостроении, машиностроении, подшипниковой промышленности, при изготовлении металлорежущего инструмента, пресс-форм, а также для восстановления изношенных деталей машин и механизмов. Одним из определяющих критериев применения КЭП в выше перечисленных областях техники является их повышенная износостойкость и микротвёрдость. В связи со сказанным выше необходимо дальнейшее исследование физико-механических свойств осадков (микротвёрдости, износостойкости) и влияния термообработки покрытий на изменение этих свойств.

Литература

1. Садаков Г.А. Гальванопластика. М.: Машиностроение, 1987. 288 с.

2. Гальванические покрытия в машиностроении. Справочник / Под ред. М.А. Шлугера. М.: Машиностроение, 1985. Т.1. 240 с.

3. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия, 1978. – 392 с.

4. Zvyagintseva A.V., Kravtsova Y.G Nickel – boron coatings with ultradisperse particles inclusion// Electrochemistry: from nanostructures to power plants: 55^th Annual Meeting of the Intern. soc. of electrochem. Thessaloniki, 2004. P. 594.

5. Поветкин В.В., Ковенский И.М. Структура электролитических покрытий. - М.:Металлургия.1988.-136с.

6. Звягинцева А.В., Фаличева А.И. Физико-механические свойства никелевых покрытий, легированных бором // Гальванотехника и обработка поверхности. 1997. Т.5. №2. С. 24 – 31.