НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА БРОНЗИРОВАНИЯ ИЗ СУЛЬФАТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Космодамианская Л.В., Тютина К.М., Николаева О.Е., Ле Хюэ Хыонг, Одинокова И.В.
РХТУ им. Д.И. Менделеева, г. Москва РХТУ им. Д.И. Менделеева
125047, Москва, Миусская пл.,9. Факс: (095)200-42-04; тел. (095)978-61-95;
Одной из возможностей замены благородных металлов является использование покрытий сплавом медь-олово. Бронзовые покрытия находят промышленное использование в основном для декоративных и специальных целей. Покрытия сплава медь-олово, содержащие 10-20% олова, обладают достаточно высокой микротвердостью, низким коэффициентом трения и имеют приятный внешний вид. Покрытия белой бронзой, содержащие 40-70% олова, легко полируются, хорошо паяются, имеют внешний вид и коэффициент отражения близкие к серебру.
В настоящее время наиболее перспективными являются сульфатные электролиты бронзирования, отвечающие требованиям современного производства: они малотоксичны, сравнительно дешевы, просты в эксплуатации и обладают многими довольно высокими технологическими показателями.
Для электроосаждения сплава Cu-Sn предложен сульфатный электролит, содержащий сернокислые соли меди и олова, серную кислоту, сернокислый натрий или калий, антиоксидант, НПАВ (ОС-20 или Синтанол ДС-10) и блескообразующую добавку ЦКН-31. Электролит работает при перемешивании катодной штангой – 28-30 кач/мин и температуре 18-25°С.
Из предложенного сульфатного электролита в интервале катодных плотностей тока от 0,5 до 2 А/дм2 осаждаются полублестящие золотистые покрытия, содержащие 83-90% меди с выходом по току 96-100%. При дальнейшем повышении плотностей тока от 2,5 до 5,5 А/дм2 получаются зеркально-блестящие золотисто-желтые осадки, но при этом содержание меди в сплаве падает до 25-30%, а выход по току снижается с 95 до 92%.
Химический и фазовый составы бронзовых покрытий из сульфатных электролитов существенно зависят от катодного потенциала. При смещении потенциала в отрицательную сторону сплав значительно обогащается оловом, при этом также изменяются составы интерметаллических соединений из которых в основном состоят бронзы. С этим, по-видимому, и связан сложный характер катодной поляризационной кривой осаждения бронзы.
В результате исследования химической устойчивости сульфатных электролитов бронзирования было установлено, что ионы Cu2+ практически не влияют на окисление Sn2+ в растворе. Однако, при наличии медной пластин опущенной в сульфатный электролит наблюдается протекание реакции Sn2+→Sn4++2e (на поверхности Cu). Следует предположить, что окисление Sn2+ до Sn4+ происходит по электрохимическому механизму с участием Cu2+, который может восстанавливаться до металлической меди Cu0 по реакции Cu2++2e→Cu0 (на медной пластине) либо с участием атомов кислорода воздуха. Медная пластина, вероятно, является переносчиком электронов. Не исключается возможность того, что медная пластина является инициатором (или катализатором) реакции взаимодействия Sn2+ с кислородом, растворенным в электролите, либо находящимся в прилегающем к нему слое атмосферы.
Наличие антиоксиданта – ЦКН-32 - не предотвращает окисление Sn2+ до Sn4+, растворенном в растворе кислородом воздуха в присутствии ионов Cu2+, по-видимому, вследствии окислительно-восстановительной реакции между ионами Cu2+ и антиоксидантом с образованием неактивной по отношению к кислороду окисленной формы ЦКН-32. В присутствии гидрохинона содержание Sn2+ в растворе изменялось незначительно.
Таким образом, рекомендуется после окончания электролиза, проводимого в сульфатном электролите бронзирования (в независимости от его конкретного состава), вынимать медные аноды из ванны (на время простаивания электролита в отсутствие поляризующего тока) с целью снижения дополнительной потери двухвалентного олова в растворе. Кроме того, в качестве антиоксиданта в сульфатном электролите предпочтительнее использовать гидрохинон.
В процессе проведения длительного электролиза (при ik=1 A/дм2) с медным анодом было установлено, что с увеличением количества пропущенного электричества происходит довольно быстрое уменьшение содержания Sn(II) в сульфатном электролите бронзирования, связанное, по-видимому, с его электрохимическим окислением на аноде до Sn(IV), затем процесс окисления несколько замедляется. Возможность окисления обусловлена значениями потенциалов растворения медного анода в диапазоне рабочих плотностей тока, расположенных значительно электроположительнее стандартного потенциала реакции окисления Sn(II) до Sn(IV). Концентрация меди в растворе изменилась незначительно.
Проведение длительного электролиза в условиях разделения анодного и катодного пространств с помощью модуля с катионообменной мембраной МФ-4СК-1 и нерастворимым анодом показало, что скорость химического окисления Sn2+пренебрежительно мала.
Таким образом, для повышения электрохимической устойчивости сульфатного электролита бронзирования желательно работать с разделением катодного и анодного пространств модулем с катионообменной мембраной и применением нерастворимого анода при корректировке электролита через 2-3 А*ч/л пропущенного электричества по солям олова и меди.
