Литература

Тезисы докладов

ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ СПЛАВОВ С ВЫСОКИМИ АНТИФРИКЦИОННЫМИ СВОЙСТВАМИ В ИМПУЛЬСНЫХ РЕЖИМАХ ЭЛЕКТРОЛИЗА

Островская Е.Н., Шалимов Ю.Н., Литвинов Ю.В.

НКТБ «Феррит»

394066, Московский пр-т, 179, корпус 4,

Воронежский государственный технический университет

394026, г. Воронеж, Московский пр-т, 14.

 

Известные металлургические способы получения сплавов с ограниченно растворимыми компонентами характеризуются большими энергетическими затратами, требуют сложной технологической оснастки. Кроме того, степень дисперсности получаемых сплавов относительно невысока, а химический состав неоднороден. Поэтому гальванические способы получения таких сплавов являются единственной альтернативой традиционным способам. Исходя из этого, за основу был взят электрохимический способ получения сплавов из водных растворов электролитов, а именно, получение сплавов с использованием импульсных режимов питания.

Для определения кинетических параметров процесса электроосаждения сплава классическим методом (постояннотоковые режимы) обычно снимают суммарную зависимость катодной плотности тока от электродного потенциала i_к=f(E_к) и парциальные кривые для каждого из компонентов. Основным недостатком этого метода [1] является неполная воспроизводимость результатов эксперимента вследствие наличия параллельных процессов, протекающих на катоде. В практических технологиях получения сплавов определенного химического состава используют номограммы, соответствующие различным значениям плотности тока и температуры электролита. Однако, их применение не позволяет получать покрытия с хорошей степенью достоверности химического состава, поэтому для осуществления качественного технологического процесса необходимо произвести предварительные аналитические расчеты парциальных токов для каждого компонента. В общем случае значение тока для компонента А двухкомпонентной системы АВ может быть представлено в виде

, (1)

где   i_В=i_кВ– i_А.

Если число компонентов, составляющих сплав, возрастает, то плотность тока для j-го компонента может быть определена по уравнению

, (2)

где n_j – общее число перенесенных электронов в расчете на один атом металла; N_j– атомная доля j-го компонента.

Величина i_j/i_АВ представляет собой выход по току j-го компонента. Построение таких зависимостей представлено на рисунке 1.

Такие же расчеты можно выполнить и по данным о составе осадков в массовых долях N_m. В этом случае можно определить условный электрохимический эквивалент сплава (Э_j)

. (3)

Выход по току сплава (BТ_АВ) вычисляется по выражению [2]

, (4)

где i-суммарная плотность тока.

Величина парциальной плотности тока компонента рассчитывается по формуле

. (5)

В реальных электрохимических системах применение вышеуказанных расчетных формул дает не всегда удовлетворительные результаты. Одной из главных причин несопоставимости расчетных данных с экспериментальными результатами является неадекватность временных зависимостей выхода по току ВТ_j = f(t).

Рис. 1. Суммарная поляризационная кривая выделения сплава (а), парциальная кривая для компонента А (б), парциальная кривая для компонента В (в), зависимость атомной доли компонента А от потенциала (г)

 

На основании проведенных нами исследований установлено, что большинство металлов, кристаллизуемых в постояннотоковых режимах, имеют монотонно убывающие зависимости выхода по току металла от времени. Поэтому использование формул (1) – (5) является некорректным. Для аналитических расчетов необходимо ввести параметрические уравнения, определяющие зависимость некоторых технологических параметров, например тока, температуры, концентрации электролита, от продолжительности электролиза.

Аналитическое выражение для зависимостей выхода по току для отдельных компонентов, если они могут быть представлены в линейном виде, удобнее всего выражать в виде пространственной прямой через параметры процесса.

Для трех независимых технологических параметров (например, ток, температура и концентрация электролита) такое уравнение имеет вид x=x₀+r_xt, y=y₀+r_yt, z=z₀+r_zt. В этом случае прямая может быть задана как линия пересечения двух непараллельных плоскостей [4]

(6)

Компоненты направляющего вектора r = (r_x, r_y, r_z) могут быть определены из выражений

(7)

Каноническое уравнение прямой, проходящей через точку (х₀, у₀,z₀) и имеющей направляющий вектор r, определится из выражения

. (8)

Если функции параметров от времени носят нелинейный характер, то для упрощения аналитических расчетов ее преобразуют с помощью уравнений линеаризации, а постоянные коэффициенты этих уравнений определяют из номограмм.

В качестве примера можно рассмотреть процесс гальванического осаждения сплава, содержащего в качестве компонентов Сu, Pb и Sn. Для свинцовистых бронз, когда на катоде образуются системы типа механической смеси, формирование зародышей каждого компонента происходит на своей поверхности. Хотя вероятность зарождения новых центров на инородных поверхностях в общем случае не исключается. Значение плотности тока при осаждении таких сплавов определится из уравнения

, (9)

где S_А, S_В, S_С – площадь поверхности осаждения компонентов.

Поскольку локальные плотности токов для каждого компонента различны, а распределение тока по поверхности электрода в общем случае неравномерно, то степень однородности сплава будет определяться величиной отклонений изменения концентрации, температуры и плотности тока на каждом элементарном участке электрода. С учетом удельных поверхностей осаждения компонентов плотность тока для каждого компонента определится по уравнению

, (10)

где V_А, V_B, V_C - атомные объемы компонентов А, В и С соответственно.

Размеры кристаллов компонентов определяются в основном вероятностями образования зародыша (частотами образования) компонента А на поверхности металлов В и С. В нашем случае компонент С можно исключить из расчетов, т.к. концентрация олова в сплаве составляет всего 1 % по отношению к общему объему. Таким образом, используя соотношения параметров импульсного тока можно формировать металлические структуры различного химического состава.

Литература

1. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. М.: Янус-К, 1997. 384 с.

2. Вячеславов П.М. Электролитическое осаждение сплавов. Л.: Машиностроение, 1977. 96 с.

3. Физико-химические свойства хромовых пленок, полученных электролитическим способом / А.И. Фаличева, Ю.Н. Шалимов, Э.А. Гранкин, А.А. Гуляев, Б.А. Спиридонов // Нитевидные кристаллы и тонкие пленки: Материалы II Всесоюз. науч. конф. Воронеж, 1975. Ч.2. с. 439-444.

4. Батунер Л.М., Позин М.Е. Математические методы в химической технике. М.: Химия, 1968. 624 с.

5. Костин Н.А., Кублановский В.С., Заблудовский В.А. Импульсный электролиз. Киев: Наукова думка, 1989. 168 с.