КОНТРОЛЬ ОРГАНИЧЕСКИХ ДОБАВОК В ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ВАННАХ – ПУТЬ К СНИЖЕНИЮ РАСХОДОВ И УЛУЧШЕНИЮ КАЧЕСТВА ПОКРЫТИЙ
Солодкова Л.Н.
Институт физической химии РАН. 117915, Москва ГСП-1, Ленинский проспект, 31. Тел.955-46-87; Факс: 952-53-08,
Для улучшения структуры и функциональных свойств электролитических осадков в электролиты обычно вводят разнообразные органические вещества. Концентрация таких веществ не велика и в процессе электроосаждения металла она постоянно меняется за счет окисления и восстановления на электродах, разложения, адсорбции и включения в электролитический осадок. Эти изменения в составе электролита сказываются на структуре и свойствах металлических покрытий, а, следовательно, требуют количественного контроля. Главным недостатком известных методов контроля (оптической спектроскопии, хроноамперометрии , импедансного, хроматографического и др.) является отсутствие универсальности при определении органических веществ различной природы. Кроме того, используя эти методы, без дополнительных исследований невозможно выделить долю активной составляющей органической добавки от ее продуктов разложения и от примесей, которые не влияют (или наоборот, оказывают отрицательное действие) на структуру и свойства металлических осадков.
Для контроля содержания органических добавок в электролитах в производственных условиях в настоящее время, в основном, предлагается качественный метод анализа – ячейка Хулла.
В ИФХ РАН разработан количественный экспресс-метод и анализатор КОРИАН-3 органических добавок в электролитах для нанесения гальванических покрытий, который позволяет поддерживать концентрацию органических добавок в пределах оптимального уровня. КОРИАН-3 работает с компьютером и позволяет полностью автоматизировать анализ. Анализ длится не более 5-10минут. Результаты анализа выдаются на экране монитора в цифровом выражении и графически.
Известно, что органические добавки не только изменяют структуру, но также влияют и на скорость осаждения металла при заданном потенциале. Следовательно, по изменению скорости осаждения металла можно судить о концентрации добавки в электролите. Принцип метода анализа, заложенный в приборе КОРИАН-3, основан на следующем. На платиновом индикаторном электроде регистрируется вольтамперная кривая в области потенциалов, где происходит осаждение и растворение металла (рис.). Площадь под пиком стравливания осадка соответствует количеству электричества (Q), необходимого для растворения металла и пропорциональна скорости его осаждения. Изменение концентрации добавки в электролите может быть определено по изменению площади под пиком стравливания осадка (Q). Если добавка ингибирует (затрудняет) катодный процесс, то площадь под пиком анодного растворения осадка Q снижается (кр.2), если активирующая добавка ускоряет осаждение металла, то Q растет. Следовательно, изменение Q будет отражать изменение концентрации органического вещества в электролите.
Таким образом, основным условием для осуществления данного анализа является влияние органического вещества на скорость осаждения металла (ингибирование или ускорение), что делает метод универсальным, т.е. не зависящим от природы органического вещества. Прибор работает по специально разработанным программам для экспересс - анализа конкретных типов электролитов и добавок и позволяет определять концентрации одно- и многокомпонентных добавок.
Метод обладает высокой чувствительностью и точностью определения концентрации органической добавки, ошибка не превышает 5%. Кроме того, метод обладает высокой информативностью и позволяет:
- осуществлять входной контроль поступающих на производство различных партий добавок;
- оценивать их стабильность и расход в процессе электролиза;
- оценить эффективность* действия добавки;
- определять количество и периодичность дозировки добавок;
- производить оценку уровня органических загрязнений в электролите и его своевременную очистку.
Как показали наши исследования, широко применяемая в сернокислых электролитах меднения некая добавка «А» теряет при длительном стоянии(1-1.5 года) свои ингибирующие свойства. Эффективность ее действия падает с 85% до 35%. При этом оказалось, что увеличение концентрации добавки в 5 раз и более не повышают ее ингибирующего действия, т.е. эффективность ее влияния остается низкой. И если качество покрытия при субъективной оценке не изменилось, то рассеивающая способность электролита ухудшилась.
Большинство промышленных сернокислых электролитов меднения, применяемых для производства печатных плат, содержат три органические добавки: смачиватель, блескообразователь и выравниватель. С помощью прибора КОРИАН по специально разработанной программе можно определять каждую из трех применяемых добавок. Эти добавки совместно влияют на структуру и свойства осадков, давая оптимальный результат. При исследовании поведения фирменной органической трехкомпонентной композиции было установлено, что блескообразователь и выравниватель подвержены химическим превращениям в растворе без электролиза. При этом скорость окисления блескообразователя была тем выше, чем более высокая его концентрация поддерживалась в растворе. В отношении выравнивателя было установлено, что уже через 10 дней он полностью теряет свои выравнивающие свойства. Для повышения его стабильности разработчиками добавок было подобрано стабилизирующее вещество.
Кроме того, с помощью прибора КОРИАН можно оценить степень загрязнения электролита посторонними примесями, накапливающимися продуктами резиста. Появление в электролите таких загрязнений может иногда и не сказаться на внешнем виде осадка, но вызовет ухудшение таких свойств покрытий, как пластичность, внутренние напряжения, паяемость изделий. Прибор сигнализирует о превышении содержания накопившихся загрязнений выше некоторого критического уровня и о необходимости очистки электролита.
На приборе КОРИАН изучено влияние двух- и трехкомпонентных органических соединений отдельно и в смеси на скорость осаждения и морфологию цинка из кислого и щелочного электролитов цинкования. Установлено, что все органические соединения в разной степени влияют (ингибируют) на скорость осаждения цинка. Например, для щелочного электролита цинкования, содержащего полимер-носитель и блескообразователь, было установлено, что действие полимера-носителя в несколько раз превосходит влияние блескообразователя. Проведена количественная оценка степени ингибирования скорости электровосстановления цинка в зависимости от концентрации каждой из органических добавок. Определено, что для получения равномерных блестящих осадков цинка в щелочном электролите необходимо поддерживать соотношение между полимером-носителем и блескообразователем равное 3:1. Установлены оптимальные условия проведения анализа, обеспечивающие высокую точность и воспроизводимость результатов измерений.
* Под эффективностью действия добавки подразумевается степень торможения (или ускорения) катодного процесса под действием органического вещества, выраженная в процентах. Эта величина важна в качестве количественной характеристики свойств органического вещества, особенно при изменении стабильности добавки и большом ее расходе в процессе осаждения металла.
