Успехи гальванотехники.
Обзор мировой специальной литературы
за 2007-2008 годы

4.2.Хромирование

В случае замены сульфата хлоридом в электролитах, содержащих хром (VI), повышается выход по току, но при этом усиливается коррозия анодов. Для повышения коррозионной стойкости свинцовых анодов в их состав вводят 2,7.масс.% Sn, 2,5 масс.% Zn и 0,8 масс.% Fe [418].

Весь спектр требуемых свойств твердых хромовых покрытий не удается обеспечить с помощью конкурирующих методов, так что нельзя рассчитывать на отказ от их (твердых хромовых покрытий) применения [145]. Американские источники придерживаются иного мнения: твердые хромовые покрытия будут в будущем замещены химическими никелевыми, либо напыляемыми покрытиями WC/CoCr [662]. Регулировать трибологические свойства хромовых покрытий в процессе хромирования можно посредством варьирования технологических параметров (температуры и плотности тока), которые влияют на морфологию поверхности [282]. Трубы, штанги и профилированные изделия можно покрыть твердым хромом, если они соединены механически и электрически [397]. Если поршневые кольца для хромирования нанизывать на одну штангу, то в случае большой ее длины (электрический) контакт между отдельными кольцами влияет на внутреннее распределение тока [578].

Исследуется механизм осаждения хрома из хром(III)содержащих растворов на оксалатной либо формиатной основе. Он определяется рядом очень сложных процессов, течение и кинетические закономерности которых все же можно описать с помощью математической модели [62].

4.3.Меднение и никелирование

Исследования в области осаждения меди, как правило, соответствуют направлению применения медных покрытий в электронике. В то время как все уменьшающиеся размеры изделий позволяют обработку постоянным или реверсивным током, распределение осадка можно улучшить с помощью дополнительного наложения реверсивного тока на постоянный [279]. Вновь разработанный кислый электролит можно использовать для одновременного меднения токопроводящих дорожек и заполнения микроканалов [288, 321, 449]. Механизм блескообразования при электроосаждении меди из кислых электролитов обусловлен ингибирующим действием продуктов распада блескообразующих добавок [281]. Как показывают спектрохимические исследования, степень выравнивания определяется тем, что продукты распада добавок в зависимости от параметров осаждения обладают различной адсорбционной способностью [486].

В электролитах никелирования Уоттса исследуется влияние сахарина на внутренние напряжения в покрытиях [59] и взаимосвязь между параметрами осаждения и твердостью покрытий [201]. Свойства покрытий, получаемых из сульфаматных электролитов, можно регулировать, изменяя параметры импульсного тока [236]. Борную кислоту в электролитах никелирования заменяют карбоновыми кислотами, такими как малоновая и янтарная, что приводит к расширению интервала допустимых плотностей тока [398, 400]. Осажденные в режиме импульсного тока из ацетатных растворов никелевые покрытия имеют высокую твердость и низкую пористость [399].

Разрабатывается электролит для соосаждения никеля с частицами фуллеренов С60, причем основная сложность состоит в способе приготовления суспензии [61].

Сплав никель-молибден при определенных условиях может заменить твердые хромовые покрытия, причем сплав имеет следующее преимущество: свойства покрытий можно варьировать не только путем изменения параметров осаждения, но и применяя комплексы молибдена переменной валентности [235, 278, 287]. Нанокристалические сплавы никель-марганец, которые из-за высокой твердости используют в реактивных двигателях, получают электролизом в потоке, используя высокочастотный импульсный режим осаждения [573]. Сплавы никель-золото из-за их высокой твёрдости применяют в электронике вместо золота [443, 659]. Электролитические покрытия никель-фосфор имеют широкий спектр свойств, более стабильных, чем покрытия, полученные химическим способом [231]. Исследуется влияние компонентов электролитов на свойства покрытий сплавами никель-вольфрам в гальванопластике [531]. Микрогальванопластические осадки сплавов никель-кобальт и кобальт-железо-никель для CD- и DVD-дисков можно осаждать на импульсном токе переменной полярности без применения органических добавок, правда, не всегда удается избежать внутренних напряжений [275].

На алюминий можно электролитически наносить никель после предварительной обработки поверхности в растворе, содержащем хлрид никеля, сульфат никеля и фосфор с последующей термообработкой. Для улучшения сцепления в электролит никелирования вводят пиколин (метилпиридин) и хинолин (бензопиридин) [285].

Для очистки электролитов блестящего никелирования от загрязнений применяют активированный уголь или селективную очистку [10], другие возможные причины дефектов и способы их устранения приведены в [401].

4.4. Цинкование, покрытия благородными и другими металлами

Исследования в области осаждения цинка и его сплавов касаются в основном защиты от коррозии. И хотя коррозионная стойкость этих материалов соответствует различным международным стандартам, но при ближайшем рассмотрении очень сильно различается [323]. Отчасти это связано с различными методами, применяемыми для анализа отдельных свойств цинка [324]. Питтинговая коррозия в случае многофазных сплавов в основном связана с различным поведением отдельных фаз [325].

В слабокислых электролитах цинкования на основании количественного анализа органических добавок можно контролировать и регулировать их содержание и тем самым избежать дисбаланс, часто возникающий из-за различной скорости их расходования [60, 66]. С помощью специальных методов можно реставрировать старые цинковые покрытия [322].

Осаждение сплавов из электролитов с высоким, по сравнению с другими компонентами, содержанием цинка протекает аномально. Образующиеся при этом вещества можно анализировать с помощью метода циклической вольтамперометрии [284]; исследуется влияние импульсного тока на осаждение различных сплавов [532].

Цинк-никелевые сплавы для замены кадмиевых покрытий осаждают из специально разработанных щелочных электролитов [14, 232, 569, 658]. В отношении композиционных покрытий на основе сплава цинк-никель отмечено взаимное влияние концентрации никеля и частиц SiO₂ [116]. Исследуется влияние концентрации солей металлов в электролитах для осаждения покрытий цинкхром [13]. Покрытия цинк-медь почти со 100%-м выходом по току получают из глицинсодержащего сульфатного электролита [120]. Электроосаждение сплавов цинк-кобальт из кислых и щелочных электролитов исследуется на вращающемся дисковом электроде [395]. Сплавы цинк-кобальт с большим содержанием кобальта должны обладать особенно хорошей коррозионной стойкостью [663]. Описано осаждение серебристо-матовых покрытий цинк-марганец [665]. В электролитах для осаждения покрытий цинк-железо и никель-цинк-железо положительно зарекомендовала себя добавка желатина [666].

О разнообразных способах применения покрытий благородными металлами сообщается в обзоре [15], применение cеребряных покрытий рассматривается в [396]. Улучшенной кроющей и рассеивающей способностями обладает электролит для осаждения в барабанах, из которого можно получать на выбор покрытия золото-кобальт или золото-никель-твердое золото для (электрических) контактов [230]. Сообщается об осаждении серебряных нанопокрытий на алюминии с применением импульсного тока [280]; исследуется возможность управления свойствами серебряных композиционных покрытий [448, 577]. При осаждении сплавов серебра с сурьмой, висмутом и индием образуются фазы с необычными свойствами, которые, возможно, приведут к новым способам применения указанных сплавов [571]. Исследуется поведение нерастворимых анодов в электролитах для осаждения покрытий палладий-никель [283], в том числе в электролитах, не содержащих аммония [318] и хлоридов [319]. Разрабатывается цианидный раствор для снятия золотых покрытий [320].

Термо- и коррозионностойкие танталовые покрытия можно получать из расплава хлоридов калия и лития, а также из смешанного фторида калия и тантала [64]. Исследуется электрохимическое поведение кобальта при электроосаждении сплава кобальт-молибден-вольфрам из расплава [483].

Исследование влияния борной кислоты и марганца на электролитическое осаждение кобальта из низкоконцентрированных сульфаматных электролитов показало, что получаемые покрытия содержат большое количество водорода [121]. Толщина беспористого палладиевого покрытия, получаемого из разработанного для применения в электронике электролита, составляет около 10 нм [227].

В разработанном метансульфоновом электролите значительно меньше опасность окисления олова(II) до олова(IV) [229]. Исследуется влияние параметров импульсного тока на морфологию и твердость оловянных покрытий [575] и электрохимические особенности процессов в смешанных метансульфоновых-сульфатных электролитах [664].

В электролитах для осаждения иридия, содержащих натрия гексахромиридат(III), добавка спирта уменьшает степень окисления этого соединения до четырехвалентной соли [274]. Высокотвердые иридиевые покрытия без трещин могут быть получены в том случае, если электролит содержит соль кобальта [273]. Склонность защитных марганцевых покрытий к водородной хрупкости снижается при их соосаждении с медью в импульсном режиме [277]. Механизм осаждения кадмия из кадмий-перхлоратного электролита обсуждадеся в работе [446].

5. Химическое осаждение металлов

Количество публикаций о химическом осаждении металлических покрытий из года в год не соответствует тому значению, которое эти процессы имеют для практики. На свойства химических никелевых покрытий можно влиять, изменяя в покрытии содержание фосфора [43]. Как и прежде, большинство публикаций касается химического осаждения никеля и способов его применения, что объясняется хорошей коррозионной стойкостью и защитной способностью аморфных покрытий никель-фосфор [16, 407]. В то же время важное значение имеют и функциональные свойства, такие как износостойкость композиционных покрытий никель-фосфор-Al₂O₃ на литых изделиях из сплава алюминия с кремнием [69]. Из-за высокой стоимости никеля в США пытаются заменить электролитический никель на химический, содержащий незначительное количество металла [405]. Проводится серьезное исследование возможных причин питтингообразования в случае покрытых химическим никелем элементов запоминающих устройств [450].

Большое внимание уделяется увеличению срока службы электролитов для осаждения сплава никель-фосфор, например, предлагается снизить для этого содержание накапливаемых сульфатов [74], а также удалять вредные продукты распада электродиализом [330, 451, 488, 657]. В случае предобработки перед никелированием предпринимаются попытки замены двухступенчатого процесса погружением деталей в раствор хлорида рутения [328].

Предметом исследований в работе [329] является осаждение сплава никель-хром-фосфор, который должен заменить коррозионнозащитное и декоративное покрытие никель-хром. Многие авторы занимаются проблемами получения химических никелевых покрытий без свинца и кадмия [404, 406]. Представляют интерес нанопокрытия никель-молибден-бор [487] и кобальт-молибден-бор [533], получаемые восстановлением диметилборана.

По-прежнему актуально химическое осаждение покрытия кобальт-фосфор, магнитные свойства которого могут быть модифицированы добавлением никеля и марганца, причем в последнем названном случае эти свойства обусловлены наличием гидроксида марганца [178, 276].

Возможность применения на практике химического золочения подкреплена детальным исследованием электролита на основе тетрахлораурата(III), гексацианоферрата(III) и гидразина, а также исследованием осажденных из него покрытий [237].

Коррозионностойкий сплав железо-цинк получают контактным способом на медном субстрате, соединенном с алюминиевыми полосами; разработан процесс, который может быть применен на практике [238]. Заслуживает упоминания также патент, в котором растворы металла и восстановителя раздельно напыляются на поверхность субстрата, где потом взаимодействуют друг с другом [534].

6. Оборудование и вспомогательные материалы

На гальваническом предприятии повышения качества продукции при снижении ее стоимости можно достичь путем инвестиций в новое оборудование. В свою очередь, производители оборудования идут навстречу заказчику, проводя политику, ориентированную на клиента, расширяя номенклатуру покрытий и снижая потребление энергии и реактивов [344].

Широкому спектру предложенных возможностей на рынке оборудования соответствует лишь незначительное число публикаций. Описана проточная установка, включающая стадии предварительной и финишной обработки, для нанесения гальванических покрытий на тонкую проволоку, применяемую для изготовления (электрических) контактов и тонких тросов с токоподводом в виде роликовых контактов и возможностью применения больших плотностей тока [142]. Можно осуществлять нагрев металлических деталей с помощью микроволн, если имеются в распоряжении подходящие индукторы [246]. Применение систем оборотного водоснабжения позволяет экономить электроэнергию, при этом охлаждаются ванны и нагревается приточный воздух [539]. Тампонный (селективный) метод электроосаждения может быть роботизирован [590].

При горячем цинковании в конвейерной установке (ленточный конвейер) можно осуществлять обогрев с помощью высокопроизводительных прямых горелок [678].

Описана установка для нанесения покрытий в вакууме на пластмассовые детали [301]. Предложена гибкая универсальная система подвесок [462]. Установки для лакирования в настоящее время можно модернизировать с помощью компьютерного моделирования [247]. Высокотехнологичное оборудование не всегда обеспечивает оптимальную работу предприятия, зачастую простые решения лучше [300]. Индукционный нагрев – если это технически возможно – позволяет экономить энергию при нанесении порошковых покрытий [324]. В установках для лакирования последовательность стадий обдува, нагрева/охлаждения и освещения обуславливает расход энергии, рекомендации в отношении которого высказаны в работе [503]. Замораживания длинных трубопроводов (сжатого воздуха) можно избежать с помощью гибридных сушильных аппаратов (адсорбционных и морозильных) [460]. Представлен простой метод программирования роботов для проведения операции лакирования [603]. Представляет интерес описание стадий усовершенствования распылителей красок и порошков [371, 372].

Биологическая дезинфекция ионообменных установок и фильтров очистки сточных вод менее вредна для окружающей среды, чем химическая [459]. При использовании модифицированного ультразвука можно повлиять на трение между вращающимися деталями, и вращать, к примеру, сыпучие материалы [217].

7. Обработка поверхности алюминияи магния

Успешность анодирования в значительной степени зависит от типа сплава, большое содержание кремния обуславливает образование серой пленки (налета), слишком большое – помутнение поверхности магния [72, 136]. Путем создания шероховатой поверхности и анодирования или двухступенчатого анодирования алюминия получают покрытия с гексагональными наноразмерными ячейками [134]. Анодирование алюминия в разбавленной серной кислоте с высоким содержанием борной кислоты при больших плотностях тока приводит к образованию толстых и пористых пленок, которые служат матрицей для наноразмерных объектов [7]. Если предоставить анодному покрытию возможность самоорганизации, и материал, например, лента, достаточно гибок, на поверхности образуются выпуклые структуры [588]. Исследуется влияние вида тока и комплексообразователя на морфологию пигментированных анодных покрытий на алюминии [657] и поведение вольфрама в покрытии алюминий-вольфрам при этой обработке [340].

При двухступенчатом окрашивании анодированного алюминия осаждение никеля на пористую основу имеет решающее значение для тона цвета, одновременное применение других металлов – мало влияет на окраску [21]. Однако с помощью сульфата цинка все же можно окрашивать алюминий в черный цвет, если проводить анодную обработку в фосфорной кислоте с многократным удалением цинка и повторным оксидированием [138].

Стремясь к замене хрома(VI) при хроматировании алюминия, авторы [67] исследуют процесс с использованием молибдатов, однако раствору со значительно сниженным содержанием хрома также уделяется внимание. Применяя вольфраматы, получают оксидные покрытия, которые можно стабилизировать при последующей термообработке [239]. Предложен многоступенчатый тест, с помощью которого можно установить, обеспечивает ли вновь разработанный процесс хромитирования (Cr III) качество покрытий, сравнимое с традиционным, в котором применяют хром (VI), и возможно ли применение нового процесса на практике [457, 587, 589]. Между тем, многолетней практикой проверены бесхромовые покрытия для предварительной обработки перед лакированием, получаемые без промывки [17]. Для лакирования алюминия, исползуемого в военной продукции, подобран подходящий конверсионный процесс [494]; приведен перечень дефектов металла, приводящих к плохому качеству порошкового покрытия [537].

Плазменная обработка с применением кремнийорганических соединений позволяет получать коррозионно- и химически стойкие стекловидные покрытия [135]. Клееные соединения алюминиевых поверхностей для применения в самолетостроении получаются крепче, чем клепаные, если на стадии предобработки выполнять определенную операцию [137]. Двухступенчатый процесс с использованием силанов в качестве предварительной обработки перед склеиванием по качеству получаемой продукции равноценен классическому хроматированию в растворах на основе соединений хрома (VI) [493, 568]. Термическая обработка алюминия в расплаве равномерней, если он находится в виде жидкого слоя [148].

Магний можно электролитически цинковать без угрозы цементации, если проводить двухступенчатую обработку: сначала в щелочном, а потом в кислом растворе [327]. Для обеспечения оптимальной защиты от коррозии магниевых изделий служит анодное оксидирование с применением дугового разряда в щелочном растворе и последующей операцией порошкового напыления [498]. Износостойкость магниевых поверхностей повышают с помощью нанесения хромовых диффузионных покрытий с последующим азотированием [68].

8. Различные методы обработки поверхности

8.1. Конверсионные покрытия

В результате сравнения различных методов фосфатирования выявлены технологические различия процессов и разные свойства получаемых покрытий – аморфных или кристаллических [125]. Для того чтобы упростить обращение с концентратами для фосфатирования, их готовят в виде водорастворимых сухих смесей [128]. Коррозионную стойкость фосфатных покрытий можно улучшить с помощью последующего окунания в раствор на основе соединений хрома(III), образующих комплексные соединения с фосфатами [489]. Для предобработки перед лакированием предложен процесс на основе соединений циркония для замены трехкатионного фосфатирования [585]. Предложен метод обработки с использованием соединений циркония и ванадия при пониженной температуре [289], возможно также использование титана [453].

Положительно зарекомендовал себя процесс пассивирования на основе хрома(III) для обработки горячеоцинкованной ленты [68]. Хорошей коррозионной стойкости хроматных пленок можно добиться путем последующей обработки в растворе на основе хрома(III) и фосфатов; по всей вероятности, это обусловлено образованием комплексных соединений хрома(III) с фосфатами [535]. Вместо хроматных покрытий могут быть применены силикатные пленки, образующиеся в растворах на основе жидкого стекла в присутствии окислителя [126, 669]. В США разработаны различные методы пассивирования без использования хрома(VI), однако более затратные, чем применявшиеся до сих пор [408, 486, 667]; аналогичное положение сложилось и в Германии [454, 668]. Предметом дискуссии является процесс, с помощью которого поверхность нержавеющей стали очищается от загрязнений и в то же время происходит образование пассивной пленки [56]. Обработка перегретым паром в условиях, предложенных в [123], не только придает стальной поверхности окраску, но и сопровождается образованием коррозионностойкого оксидного покрытия.

Для получения искусственной патины на меди разработан пригодный для промышленности и экономичный метод анодной обработки в карбонатном растворе [331]. Предложен способ пассивации медных покрытий в электронике в растворе органических соединений [545]. Прокаткой смеси компонентов можно получать функциональный композиционный материал с управляемыми свойствами поверхности [387].

8.2. Механическая металлизация, горячее цинкование, эмалирование, плазменные процессы, PVD/CVD, металлизация распылением, диффузионные покрытия

Метод механической металлизации (цинкования) в барабанах используют прежде всего в том случае, когда необходимо избежать водородной хрупкости [18]. Можно заменить гальваническое цинкование стальных деталей нанесением цинковых покрытий в порошке, причем после обработки деталей в цинковой пыли в барабанах следует проводить их полирование в вибрационных установках [70].

Из соображений экологической безопасности для замены «мокрых» методов предлагаются «сухие» процессы, например PVD; описаны критерии выбора того или иного метода [19].

Применение горячего цинкования во Франции составляет в строительстве до 40 %, в производстве уличного хозяйства (например, фонарей) и вытяжных труб около 17,5 %, в сельском хозяйстве около 12,9 %, в транспортном деле – 10,7 % [143]. Добавление от 0,1 до 0,15 % кремния к сплавам цинк-алюминий или цинк-никель позволяет обеспечить хорошую коррозионную стойкость тонких пленок сплавов [290]. Цинковые покрытия с добавлением четырех и более легирующих компонентов (например, цинк-алюминий-никель-марганец-сурьма) не только экономичнее благодаря пониженному содержанию цинка, но и более равномерны по распределению фаз, а также обладают большей пластичностью [291, 670].

При сравнении пяти процессов горячего цинкования найдены отличия, связанные с разными способами предобработки поверхности [293], часто именно качество подготовки поверхности обуславливает состав поверхностного слоя стали и цинкового сплава [452]. Исследуется кинетика образования покрытий [294, 410, 455]. Шероховатость цинковых покрытий обусловлена образованием смеси твердого цинка и его оксидов [672]. Поверхность стали с высоким содержанием кремния можно обрабатывать методом горячего цинкования [673]. Нанесение двойного цинкового покрытия позволяет повысить коррозионную стойкость в 1,2-2,5 раза в сравнении с одинарным [671].

Благодаря различию значений диэлектрической постоянной для эмали и металла основы можно определять толщину эмалевых покрытий с помощью неразрушающего метода, описанного в [20]. Дефектность эмалевых покрытий может быть обусловлена различными причинами (особенности материала, отжиг) [71]. Технические эмалевые покрытия подходящего состава обладают высокой термостойкостью [131], хорошим сцеплением с арматурной сталью и бетоном [133] и экологически безопасны [412]. В работе [241] приведен полученный с помощью анализа материально-технических связей прогноз возможного применения эмалевых покрытий в области защиты от коррозионного растрескивания, в том числе чувствительных сплавов на основе никеля. Если эмалированную жесть и жесть из нержавеющей стали кипятить в воде, то во втором случае в воде обнаруживают больше хрома и никеля [411, 492]. В работе [413] проведен анализ отличий декоративных и технических эмалевых покрытий.

Для получения покрытий различной толщины на металлах применяется метод плазменной полимеризации (полимеризации в плазме) [82]. Этот метод используется для формирования барьерных покрытий при обработке полиэтиленовых бутылок чтобы уменьшить проницаемость пластмассы [83]. В обзоре [155] рассмотрены возможности получения функциональных поверхностей с помощью метода плазменной обработки при атмосферном давлении в соответствующем газе.

Алмазные покрытия режущих инструментов получают с помощью методов PVD/CVD [154]. Представляют интерес смазывающие покрытия Mo₂S [156].

Необходимую для получения кремниевых фотоэлектрических преобразователей (фотоэлементов) для солнечной техники комбинацию методов «мокрой» химии, вакуумных процессов, CVD, горячих процессов, а также трафаретной печати можно заменить плазменной обработкой при атмосферном давлении [245, 444]. Метод замкнутого поля разбалансированного магнетронного распыления (Closed Field Unbalanced Magnetron Sputtering - CWBMS) особенно хорошо подходит для получения покрытий TiN на стали [420, 502]. При использовании углеродных нанотрубок получают прозрачные электропроводные покрытия [465]. Пленки оксидов титана и алюминия, до сих пор получаемые только методом CVD, теперь можно получать и PVD-способом [464]. Состав покрытий TiAlC можно изменять, осуществляя контроль реакции между титаном и металлорганическим прекурсором [682].

В обзоре [292] рассмотрены области применения различных термически напыляемых покрытий. Термическое напыление не только обеспечивает коррозионную защиту стальных конструкций, но и повышает срок службы [130]. Трибологические свойства напыленных WC-Co-покрытий можно улучшить, если использовать наноразмерный порошок и добавить алюминий [339].

Процесс получения диффузионных покрытий никель-алюминий-хром заключается в нанесении гальванического никелевого покрытия, которое затем отжигают (подвергают термической обработке) в смеси, содержащей хром и алюминий [332]. Предложен патентованный способ науглероживания и азотирования нержавеющей стали [466].