Российское общество гальванотехников
и специалистов в области обработки поверхности
карта сайта
Гальванотехника и обработка поверхности №3 за 2017
Содержание
журналов:

Подписка >>
Выпуск № 3 за 2017 год

Торговый Дом “ЭЛМА”: надёжные насосы, фильтровальные установки, нагреватели, мешалки из композита
перейти в каталог...
Каталог производителей и продукции для гальваники
Материалы и химикаты
для гальванопокрытий
» цинкование » хромирование » меднение » никелирование » оловянирование » кадмирование » драгметаллами » для электроники
Конверсионные пк
» оксидирование » фосфатирование » хроматирование » хромитирование Анодирование
Нанесение покрытий на:
» титан и его сплавы » алюминий и его сплавы » ЦАМ » магний и его сплавы » нержавейку Гальванопластика Нанесение покрытий на
изделия заказчика
Оборудование и приборы
» гальванические линии » ванны из пластика » вентиляция » фильтры, насосы, ТЭНы » выпрямители » измерительные приборы » ячейки Хулла Проектирование и реконструкция
гальванических производств
Решение экологических проблем Автоматизация процессов
Покрытия сплавами
» на основе меди » на основе никеля » на основе олова » на основе цинка
Хим. покрытия
» золотые » медные » никелевые Подготовка поверхности Аноды

Rambler's Top100

Вопросы – Ответы

В чём прична брака никелевых покрытий, осаждённых на алюминий

Вопрос.

Здравствуйте! помогите разобраться в причине брака матового никеля по алюминию, сернокислый электролит. Суть причины брака, после покрытия образуются огромные пузыри, когда срезаешь пузырь метал светлый, а само покрытие внутри черное. Полностью сменили всю подготовку, (Травление, осветление, цинкатную подготовку), по анализам ванна никелирования в норме. Пожалуйста, ПОМОГИТЕ. Заранее спасибо.

PS. если потребуется, могу предоставить фотографии бракованных деталей.

 

Ответ.

Нанесение гальванических покрытий на алюминий сопряжено со значительными технологическими затруднениями. Причинами технологических трудностей являются:

  • высокое сродство алюминия к кислороду. Поверхность этого металла всегда покрыта оксидно-гидроксидной пассивной плёнкой;
  • высокая электроотрицательность алюминия, приводящая к контактному выделению на его поверхности других более положительных металлов в виде рыхлой и плохо сцеплённой плёнки;
  • наличие в алюминии значительного количества микропор и оклюдированного в них водорода;
  • существенное различие коэффициентов температурного расширения алюминия и металлов покрытия.

Все вышеперечисленные причины прямо или косвенно препятствуют прочному сцеплению осаждаемых покрытий с поверхностью деталей из лёгких металлов.

Основной причиной появления пузырей является низкое качество сцепления покрытия с основой. Прочность сцепления зависит от правильности подготовки поверхности алюминиевой детали. Технология подготовки в первую очередь зависит от марки алюминиевого сплава и способа изготовления детали.

Наименьшее количество проблем возникает при покрытии деталей из чистого катанного алюминия. Значительно больше проблем возникает при покрытии литых высококремнистых алюминиевых сплавов.

Литые детали нужно с осторожностью подвергать операциям шлифования и полирования. Нельзя допускать съёма значительной толщины поверхностного слоя литых деталей. Дело в том, что в современных литьевых машинах кристаллизация металла проводится при принудительном форсированном охлаждении литформ. Первоначально кристаллизация проходит с поверхности детали. В результате на поверхности быстро образуется твёрдая довольно плотная, беспористая литейная корка. При дальнейшей кристаллизации глубинных слоёв происходит термическая усадка металла, которая затруднена из-за наличия уже плотной застывшей поверхностной плёнки. В результате глубинные слои бывают значительно более пористые, чем поверхностная литейная корка. Снятие этой корки при шлифовании приводит к выходу на поверхность внутреннего пористого слоя, который может впитывать коррозионноагрессивный электролит. В дальнейшем, вследствие коррозионных процессов, в порах выделяется водород, приводящий к отслаиванию покрытия и образованию пузырей.

Конечной целью подготовительных операций является нанесение на очищенную от оксидной плёнки поверхность алюминия тонкого, плотного и обязательно равномерного по толщине слоя контактно осаждённого цинка.

По этой причине все подготовительные операции должны способствовать достижению этой цели.

Травление. На реальных деталях толщина оксидной плёнки, как правило, различна. На механически обработанных поверхностях оксидная имеет меньшую толщину, на необработанных поверхностях оксидная плёнка более толстая и загрязнённая. Разница в толщине оксидной плёнки на различных участках детали недопустима, так как при последующей цинкатной обработке на свежеобработанных поверхностях тонкая оксидная плёнка растворится очень быстро и толщина контактного цинка будет значительно больше, чем на участках, где оксидная плёнка была более толстой и грязной.

Следует иметь в виду, что чем толще слой рыхлого контактно осаждённого цинка, тем хуже будет сцепление никеля с основой. С другой стороны, слишком тонкий слой контактного цинка или его частичное отсутствие также неизбежно приведут к плохому сцеплению и отслаиванию никелевого покрытия.

Операцию травления обычно проводят в 10-15 %-ном растворе NaOH. Травление преследует цель полного снятия неравномерной по толщине естественной оксидной плёнки. При последующей промывке оксидно-гидроксидная плёнка образуется вновь, но её толщина будет равномерной по толщине вне зависимости от наличия и вида механической обработки.

Исходную загрязнённую и неравномерную по толщине оксидную плёнку приходится снимать путём длительного и интенсивного предварительного травления, но в этом случае на поверхности алюминиевых сплавов образуется слишком много травильного шлама, который, в свою очередь, приходится снимать в специальных растворах смеси азотной и плавиковой кислот. Кроме того, в результате длительного травления поверхность алюминия сильно разъедается, что сказывается на качестве последующего электролитического слоя никеля.

Для понимания причин плохого сцепления и образования пузырей рассмотрим процессы, происходящие при цинкатной обработке более подробно.

В процессе цинкатной обработки алюминиевых деталей может быть выделено два этапа:

На первом этапе под воздействием щелочи происходит растворение пассивной плёнки, состоящей из гидроксидов и оксидов алюминия, с образованием алюмината:

(1) Al(OH)3 + NaOH → Na[Al(OH)4]

(2) Al2O3 + 2NaOH + 3H2O → 2Na[Al(OH)4]

На втором этапе на поверхности алюминия, освобождённой от оксидной плёнки, происходит контактное выделение цинка, которое рассматривается как электрохимический процесс.

На анодных участках растворяется алюминий с образованием алюмината:

(3) Al + 3OH − 3e → Al(OH)3

(4) Al(OH)3 + NaOH ↔ Na[Al(OH)4]

На катодных участках восстанавливается цинк из цинкатного комплекса:

(5) [Zn(OH)4]2− ↔ Zn2+ + 4OH2−

(6) Zn2+ + 2e ↔ Zn

В начальный период второго этапа на катодных участках совместно с цинком выделяется водород по реакции

(7) 2H2O + 2e ↔ H2 + 2OH ,

но поскольку перенапряжение выделения водорода на цинке очень велико, то по мере зарастания поверхности алюминия цинком выделение водорода прекращается. Реакция (7) очень нежелательна, так как вследствие значительного количества микропор и оклюдированного в них водорода на поверхности никелевого покрытия образуются пузыри.

Практика показывает, что, несмотря на использование комплексных щелочных растворов, скорость контактного восстановления цинка настолько велика, что продолжительность цинкатной обработки составляет всего несколько секунд. Проведение таких кратковременных технологических операций на подвесочных автоматических линиях технически осуществить очень трудно. Дело в том, что нижние детали погружаются в раствор первыми, а выходят из раствора последними, поэтому время обработки нижних деталей всегда больше, чем верхних, на время подъёма и опускания подвески (до 20 секунд). Таким образом, получается, что время подъёма и опускания сопоставимо с длительностью технологической операции.

Для того чтобы решить эту проблему, необходимо снизить скорость контактного осаждения цинка. Затормозить процесс осаждения цинкового подслоя, делая его при этом более плотным и компактным, можно путём введения в раствор цинкатной обработки так называемых модификаторов: сульфида натрия (0,5-5 г/л), сегнетовой соли (10-20 г/л), хлорного железа (1-2 г/л) или нитрата натрия (» 1 г/л). Сегнетова соль (калий-натрий виннокислый) выполняет роль дополнительного комплексообразователя, а другие добавки, являясь пассиваторами, сдвигают потенциал покрываемой поверхности в положительную сторону и благодаря этому тормозят скорость контактного восстановления.

Рост осадка в таких растворах с высокой скоростью происходит первые 15 секунд, поэтому длительность обработки в них не играет такой роли, как в обычных растворах.

Состав раствора для цинкатной обработки зависит от вида обрабатываемых сплавов. Для алюминия и деформируемых сплавов рекомендуется следующий состав (в г/л):

ZnO 90-100
NaOH 350-600
Na2S 0,5-5,0
t 18-25 °C.

В зависимости от состояния поверхности алюминия продолжительность обработки составляет от 6 до 60 секунд (несмотря на введение модификатора, увеличение времени обработки более 60 секунд приводит к образованию довольно толстой и рыхлой плёнки, что нежелательно). С целью улучшения структуры, плотности и равномерности плёнки контактного цинка очень часто проводят двухкратную цинкатную обработку с промежуточным снятием первично осаждённого цинка в азотной кислоте с концентрацией 450-470 г/л. Двукратное осаждение цинка необходимо проводить в тех случаях, когда на поверхности алюминиевых деталей в результате локальной механической обработки имеются места как с толстой «застарелой» оксидной плёнкой (необработанные места), так и с тонкой плёнкой, образовавшейся сразу после механической обработки.

Причина повышения качества цинковой плёнки при её двукратном осаждении заключается в следующем. Из-за неравномерности толщины оксидной плёнки осаждение цинка на алюминии начинается не одновременно по всей поверхности, а по мере растворения оксидной плёнки в щелочном растворе, поэтому толщина контактно осаждённого цинка также неравномерна. На участках с более тонкой оксидной плёнкой слой контактного цинка получается толстым и рыхлым. На участках же с толстой оксидной плёнкой контактный цинк вообще не успевает осадиться.

После первичной цинкатной обработки детали обрабатываются в растворе азотной кислоты. При этом растворяется не только ранее осаждённый цинк, но и остатки нерастворившейся оксидной плёнки. Благодаря этому при повторной цинкатной обработке равномерность слоя контактного цинка оказывается значительно выше.

Длительность первичной цинкатной обработки составляет 30-60 секунд, вторичную цинкатную обработку проводят в течение 10-15 секунд. Цвет контактно осаждённого цинка должен быть светло-серым. Контактно осаждённый цинк должен быть достаточно тонким и, ни в коем случае, не рыхлым.

Сцепление никелевого покрытия с алюминием может быть существенно улучшено путём кратковременной термической обработки при температуре 220-230 °С. Лучше термообработку проводить в вакууме, так как в этом случае поверхность слоя никеля не окисляется и не возникает проблем с активацией подслоя никеля перед нанесением последующих слоёв, например, хрома.

В целом технологический процесс рекомендуется проводить в следующей последовательности.

Травление в 10-15%-ном растворе щёлочи. Время травления в свежем растворе, как правило, не менее 3 минут. По мере выработки раствора время можно увеличить до 4 минут. Первоначально водород начинает выделяться на тех местах, где оксидная плёнка была более тонкой. Процесс считается законченным тогда, когда со всей поверхности детали начинает интенсивно выделяться водород. При последующей промывке на поверхности образца образуется равномерный оксидно-гидроксидный слой.

Иногда в случае наличия значительных жировых загрязнений операцию травления совмещают с операцией обезжиривания. Следует отметить, что не нужно увлекаться введением тринатрийфосфата. Некачественно смытая плёнка тринатрийфосфата в дальнейшем может препятствовать сцеплению покрытия с основой.

Двукратная промывка. Концентрированные щелочные растворы довольно плохо смываются с поверхности раствора, поэтому промывка должна быть тщательной и желательно в тёплой воде.

Осветление (снятие травильного шлама). В процессе травления поверхность алюминия покрывается тёмно-серым налётом травильного шлама, состоящим из крупных зёрен металла, потерявших связь с основой, но ещё не успевших полностью раствориться. Кроме того, в процессе травления на поверхность алюминия выходят легирующие компоненты алюминиевых сплавов. Снятие травильного шлама (осветление) проводят в 50%-ном растворе азотной кислоты или в растворе 100 г/л CrO3 и 15 г/л H2SO4. Кремнийсодержащие сплавы необходимо осветлять в смеси азотной и плавиковой кислот.

Двукратная тщательная промывка.

Цинкатная обработка. В зависимости от состояния поверхности алюминиевой детали цинкатная обработка проводится однократно или двукратно. Один из вариантов состава раствора для цинкатной обработки может быть следующим (г/л): ZnO 90-100, NaOH 450-600, Na2S 0,5-5,0.

Продолжительность первой обработки составляет 15-30 секунд, продолжительность второй - 10-15 секунд. Увеличение времени обработки выше указанных верхних пределов приводит к получению очень толстой и рыхлой некачественной плёнки.

Как уже указывалось, после первичной цинкатной обработки детали обрабатываются в растворе азотной кислоты. При этом растворяется не только ранее осаждённый цинк, но и остатки не растворившейся оксидной плёнки. Благодаря этому при повторной цинкатной обработке равномерность слоя контактного цинка оказывается значительно выше.

Двух- или трёхкратная промывка. С поверхности образца необходимо полностью удалить высококонцентрированный вязкий слой щелочного цинкатного раствора. Промывку желательно проводить быстро, но качественно. Недопустимо трение деталей друг о друга, так как это может привести к истиранию тонкого «нежного» слоя контактного цинка.

Следует иметь в виду, что при погружении деталей в электролит никелирования некачественная промывка от сильнощелочного раствора неизбежно приведёт к появлению на поверхности детали гидроксидов никеля. В результате никелевое покрытие будет тёмным и рыхлым и плохо сцеплённым с основой.

Электролитическое нанесение никеля. Осаждение никеля можно проводить в стандартном сернокислом электролите никелирования. Необходимо помнить, что плёнка контактного цинка очень тонка и активна и поэтому легко растворяется в кислых и щелочных растворах. По этой причине после цинкатной обработки загрузку подвесок с деталями в ванну никелирования желательно производить «под током». В противном случае за период от момента погружения в электролит деталей нижнего ряда подвески до момента контакта катодной штанги с токонесущими опорами-ловителями (до 10 секунд) значительная часть контактно осаждённого цинка может химически раствориться в кислом растворе электролита никелирования и на поверхности алюминиевых деталей вновь образуется препятствующая сцеплению пассивная плёнка.

Двукратная промывка.

Сушка.

Термообработка. Термообработку можно проводить в сушильных шкафах при температуре 200-220 °С. В процессе нагрева контактно осаждённый цинк диффундирует в алюминиевую основу, что благоприятно сказывается на сцеплении покрытия. Лучше термообработку проводить в вакууме, так как в этом случае поверхность слоя никеля не окисляется и не возникает проблем с активацией подслоя никеля перед нанесением последующих слоёв, например, хрома.

В.И. Мамаев

11.02.2012

Курсы повышения квалификации
в 2018 году
Новые материалы на сайте
Книги по гальванике (скачать)
Тезисы докладов конференции «Покрытия и обработка поверхности» – 2015, 2014, 2013
Особенности гальванического золочения, серебрения на технических изделиях
«Вопросы – ответы»
О грибоустойчивости меди и покрытия олово-висмут
Чёрное блестящее покрытие
Покрытие титаном
Растрескивание и отслоение от стали цинкового покрытия с ЛКП на деталях с винтовым соединением
Вопрос о Курсах повышения квалификации по гальванике
Рекомендуемые книги по гальванике и гальванотехнике
Оксидирование алюминия и его сплавов. Скопинцев В.Д. (2015)
Никелирование. Мамаев В.И., Кудрявцев В.Н. (2014)
Сборник практических материалов для работников гальванических цехов (2012)
Цинкование. Техника и технология. Окулов В.В. (2008)
Фосфатирование. Григорян Н.С., Акимова Е.Ф., Ваграмян Т.А. (2008)
Электролитическое хромирование. Солодкова Л.Н., Кудрявцев В.Н. (2007)
Промывные операции в гальваническом производстве. Виноградов С.С. (2007)
Организация гальванического производства. Оборудование, расчёт производства, нормирование. Виноградов С.С. Изд. 2-е, под редакцией проф. В.Н. Кудрявцева (2005)
Экологически безопасное гальваническое производство. Виноградов С.С. Изд. 2-е, под ред. проф. В.Н. Кудрявцева (2002)
ООО «Навиком» представляет выпрямители «Пульсар СМАРТ»

 

© Российское общество гальванотехников - www.galvanicrus.ru, 2007—2017